1.本发明涉及一种坚牢型碱性色淀颜料的制备方法，属于有机颜料生产技术领域。
背景技术：
2.常规的色淀颜料制备方法是将碱性染料溶解，与磷钨钼酸溶液直接色淀化制备色淀颜料，难以使碱性染料与磷钨钼酸溶液完全色淀化，影响产率，且色淀颜料的耐光牢度也受其影响。
3.目前，已经有一些文献对色淀颜料的制备方法进行了报道，中国专利cn102863818 a通过添加颜料分散剂于反应中的颜料悬浮液中，搅拌1.5～2.5h后得到颜料成品，但并未使色淀完全化。中国专利cn113480874 a通过滤饼和滤液回收再利用，以提高色淀颜料产率，但该方法需多步处理、工序繁琐。
技术实现要素：
4.【技术问题】
5.大多数色淀颜料的色淀化不完全，产率有待提高，其耐光牢度性能不佳。
6.【技术方案】
7.本发明的目的是提供一种坚牢型碱性色淀颜料的制备方法，技术方案如下：
8.一种坚牢型碱性色淀颜料的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)磷钨钼酸溶液：将钨酸钠、钼酸钠和磷酸氢二钠溶于水中，添加盐酸或硫酸调节ph，得磷钨钼酸溶液；
10.(2)将磷钨钼酸溶液加入到含有表面活性剂和助稳定剂的环己烷中，乳化后得油包水型乳液a；
11.(3)将碱性染料加入稀醋酸或稀盐酸中，得碱性染料溶液，与含有表面活性剂和助稳定剂的环己烷混合后，乳化得油包水型乳液b；
12.(4)将油包水型乳液b缓慢加入至油包水型乳液a，低速搅拌，于分散相液滴微反应器中色淀化，反应产物于常规颜料化后得色淀颜料。
13.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的钨酸钠、钼酸钠和磷酸氢二钠的摩尔比为x:(12-x):1。
14.在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的磷钨钼酸溶液与表面活性剂、助稳定剂、环己烷的质量比为50:(2～15):(1～6):(100～1000)。
15.在本发明的一种实施方式中，步骤(2)和(3)中所述的表面活性剂为：单硬脂酸甘油酯；span系列：如span20、span40、span60、span65、span80、span83、span85；吐温系列：如吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温65、吐温80、吐温81、吐温85或十六烷基硫酸钠等一种或几种混合。
16.在本发明的一种实施方式中，步骤(2)和(3)中所述的助稳定剂为正十六烷、氯化钠或正丁醇等。
17.在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述的碱性染料为碱性紫5bn(甲基紫)、碱性蔷薇红(罗丹明6gdn)、碱性蓝7(碱性艳蓝bo)、碱性孔雀绿染料和碱性玫瑰精(罗丹明b)等三芳甲烷类碱性染料中的一种或多种。
18.在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述的碱性染料、表面活性剂、助稳定剂、环己烷的质量比为50:(2～15):(1～6):(100～1000)。
19.在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述的缓慢添加的时间为30～90min。
20.在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述的搅拌速率为100～500rpm。
21.在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述油包水型乳液a与油包水型乳液b中的碱性染料与磷钨钼酸充分色淀化的摩尔比为4:1。
22.在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述的色淀反应时间为1～6小时。
23.在本发明的一种实施方式中，步骤中所述钨酸钠、钼酸钠、磷酸氢二钠、碱性紫5bn(甲基紫)、碱性蔷薇红(罗丹明6gdn)、碱性蓝7(碱性艳蓝bo)、碱性孔雀绿染料、碱性玫瑰精(罗丹明b)、盐酸、硫酸、单硬脂酸甘油酯、span20、span40、span60、span65、span80、span83、span85、吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温65、吐温80、吐温81、吐温85、十六烷基硫酸、正十六烷、氯化钠、正丁醇等均为市售样品。
24.本发明的有益效果：
25.本发明以分散相液滴作为染料与磷钨钼酸溶液色淀化的微反应器，控制分散相染料液滴与磷钨钼酸液滴之间的碰撞和物质传递，于微反应器中反应避免了染液直接接触磷钨钼酸溶液时的过饱和度过大，色淀化更完全，产率较高；分散相液滴微反应器的空间限制作用限制了色淀颜料的结晶和生长过程，更易获得形貌均一的色淀颜料，且有利于晶体结构更加稳定，有利于提高色淀颜料的耐光牢度。本发明的色淀颜料制备方法的色淀化更完全、产率高，均一且稳定的晶体结构使得后续商品化加工程度低，具有较好的耐光牢度，可获得良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
26.下面通过实施例子，进一步阐述本发明的突出优点和显著特点。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
27.测试方法，具体分析如下：
28.(1)产率
29.根据原料的用量计算相对应的颜料理论产量，通过制备所得色淀颜料质量比理论产量得到相应产率，公式如下：
[0030][0031]
(2)耐光牢度
[0032]
按照gb/t 8427-2019的《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》使用日晒牢度仪分别对实验样品实例1～3和对比例1的印花织物进行耐光牢度测试，耐光评级8级最好，1级最劣。
[0033]
实例1
[0034]
一种坚牢型碱性色淀颜料的制备方法，具体步骤如下：
[0035]
(1)制备磷钨钼酸溶液：将2.183g钨酸钠、0.765g钼酸钠、0.132g磷酸氢二钠于80℃的水(40ml)中，添加盐酸调节ph至1～4，至ph稳定后得磷钨钼酸溶液，钨酸钠、钼酸钠与磷酸氢二钠的摩尔比为8:4:1，即式1中x＝8；
[0036]
(2)取步骤(1)中的磷钨钼酸溶液与15g span80、7.5g正十六烷、300g环己烷加入至烧瓶中，经乳化机10000rpm乳化后得油包水型乳液a；
[0037]
(3)将盐酸等稀释于40ml水中，升温至80℃，加入1.519g碱性紫5bn，得碱性染料溶液；
[0038]
(4)取碱性染料溶液于300ml环己烷中，添加15g的span 80和7.5g的正十六烷，经乳化机10000rpm乳化后得到油包水型乳液b；
[0039]
(5)将油包水型乳液b在60min内缓慢加入至油包水型乳液a，同时低速搅拌均匀，于分散相液滴微反应器中发生色淀，反应3小时形成坚牢型碱性色淀颜料；
[0040]
(6)反应结束后，经12000rpm离心，水洗、醇洗后得色淀颜料p.v.3
①
；
[0041]
(7)使用上述色淀颜料p.v.3
①
，分散于20ml水中，添加0.4g分散剂、10g粘合剂及1g增稠剂，获得印花糊料，经丝网通过刮板刮至标准面贴衬，得印花织物实例1。
[0042]
实例2
[0043]
一种坚牢型碱性色淀颜料的制备方法，具体步骤如下：
[0044]
(1)制备磷钨钼酸溶液：将1.639g钨酸钠、1.149g钼酸钠、0.132g磷酸氢二钠于80℃的水(40ml)中，添加盐酸调节ph至1～4，至ph稳定后得磷钨钼酸溶液，钨酸钠、钼酸钠与磷酸氢二钠的摩尔比为6:6:1，即式1中x＝6；
[0045]
(2)取步骤(1)中的磷钨钼酸溶液与15g span80、7.5g正十六烷、300g环己烷加入至烧瓶中，经乳化机10000rpm乳化后得油包水型乳液a；
[0046]
(3)将盐酸等稀释于40ml水中，升至80℃，加入1.519g碱性紫5bn，得碱性染料溶液；
[0047]
(4)取碱性染料溶液于300ml环己烷中，添加15g的span 80和7.5g的正十六烷，经乳化机10000rpm乳化后得到油包水型乳液b；
[0048]
(5)将油包水型乳液b在60min内缓慢加入至油包水型乳液a，同时低速搅拌均匀，于分散相液滴微反应器中发生色淀，反应3小时形成坚牢型碱性色淀颜料；
[0049]
(6)反应结束后，经12000rpm离心，水洗、醇洗后得色淀颜料p.v.3
②
；
[0050]
(7)使用上述色淀颜料p.v.3
②
，分散于20ml水中，添加0.4g分散剂、10g粘合剂及1g增稠剂，获得印花糊料，经丝网通过刮板刮至标准面贴衬，得印花织物实例2。
[0051]
实例3
[0052]
一种坚牢型碱性色淀颜料的制备方法，具体步骤如下：
[0053]
(1)制备磷钨钼酸溶液：将1.093g钨酸钠、1.532g钼酸钠、0.132g磷酸氢二钠于80℃的水(40ml)中，添加盐酸调节ph至1～4，至ph稳定得磷钨钼酸溶液，钨酸钠、钼酸钠与磷酸氢二钠的摩尔比为4:8:1，即式1中x＝4；
[0054]
(2)取步骤(1)中的磷钨钼酸溶液与15g span80、7.5g正十六烷、300g环己烷加入至烧瓶中，经乳化机10000rpm乳化后得油包水型乳液a；
[0055]
(3)将盐酸等稀释于40ml水中，升至80℃，加入1.519g碱性紫5bn，得碱性染料溶液；
[0056]
(4)取碱性染料溶液于300ml环己烷中，添加15g的span 80和7.5g的正十六烷，经乳化机10000rpm乳化后得到油包水型乳液b；
[0057]
(5)将油包水型乳液b在60min内缓慢加入至油包水型乳液a，同时低速搅拌均匀，于分散相液滴微反应器中发生色淀，反应3小时形成坚牢型碱性色淀颜料；
[0058]
(6)反应结束后，经12000rpm离心，水洗、醇洗后得色淀颜料p.v.3
③
；
[0059]
(7)使用上述色淀颜料p.v.3
③
，分散于20ml水中，添加0.4g分散剂、10g粘合剂及1g增稠剂，获得印花糊料，经丝网通过刮板刮至标准面贴衬，得印花织物实例3。
[0060]
对比实例1
[0061]
(1)制备磷钨钼酸溶液：将2.183g钨酸钠、0.765g钼酸钠、0.132g磷酸氢二钠于80℃的水(40ml)中混合均匀，添加盐酸调节ph至1～4，至ph稳定得磷钨钼酸溶液a，钨酸钠、钼酸钠与磷酸氢二钠的摩尔比为8:4:1，即式1中x＝8；
[0062]
(2)将盐酸等稀释于40ml水中，升至80℃，加入1.519g碱性紫5bn，得碱性染料溶b；
[0063]
(3)将碱性染料溶液b在60min内缓慢加入至磷钨钼酸溶液a，同时高速搅拌均匀，于溶液中发生色淀，反应3小时形成坚牢型碱性色淀颜料；
[0064]
(4)反应结束后，经水洗得色淀颜料p.v.3对比例
①
；
[0065]
(5)使用上述色淀颜料对比例
①
，分散于20ml水中，添加0.4g分散剂、10g粘合剂及1g增稠剂，获得印花糊料，经丝网通过刮板刮至标准面贴衬，得印花织物对比例1。
[0066]
表1
[0067]
样品产率/％耐光牢度/级实例195.64～5实例295.85实例396.35对比例189.73
[0068]
对样品印花织物实例1～3、对比例1的产率进行计算，结果如表1中所示，实例1～3的产率为94.6～95.3％，高于对比例1的89.7，实例1～3具有更高的产率，表明其色淀化更完全。
[0069]
对样品印花织物实例1～3、对比例1进行耐光牢度测试，结果如表1中所示，实例1～3的耐光牢度为4～5级，高于对比例1的3级耐光牢度，表明以分散相液滴为微反应器的制备方法所得的色淀颜料具有更好的耐光牢度。
[0070]
虽然本发明已公开较佳实施例如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。