一种热界面材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及有机无机复合材料技术领域，尤其是涉及一种热界面材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着信息科技的发展，集成电路中微电子元件的小型化、轻薄化、高速化以及高集成化的电子产业飞速发展。电气部件(诸如半导体、集成电路组件、晶体管等)通常具有预先设计的温度，在这一温度，电气部件可以以最优状态运行。理想条件下，预先设计的温度接近周围空气的温度。然而电子元件高度集中地分布以及高速运算所产生的热量散逸问题却已经成为限制下一代新型电子器件发展的瓶颈。如果不去除热，高温会对电力电子器件的可靠性、稳定性及使用寿命产生不利的影响，比如太高的温度会对半导体的结点造成损害，给电路的连接界面带来损伤，使导体的阻值增加并造成机械应力损伤，进而造成电器元件损坏失效。
3.为避免或至少减少由于生热带来的不利的工作特性，应将产生的热去除，例如通过将热从工作的电气部件传导到散热片。随后可以通过传统的对流和/或辐射技术使散热片冷却。在传导过程中，热可通过电气部件与散热片之间的直接表面接触和/或电气部件与散热片隔着中间介质或热界面材料的接触而从工作中的电气部件传导到散热片。
4.热界面材料可以用来填充传热表面之间的空隙，以便同以空气填充的间隙(相对不良的导热体)相比提高传热效率。
5.但是现有的热界面材料或存在绝缘性差的问题，或存在导热性差的问题。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种热界面材料，能够有效提高所得热界面材料的绝缘性和导热性。
7.本发明还提供了上述热界面材料的制备方法。
8.本发明还提供了上述热界面材料的应用。
9.根据本发明第一方面的实施例，提出了一种热界面材料，所述热界面材料包括叠加设置的金刚石导热层和石墨导热层；
10.所述金刚石导热层包括有机基体和磁性金刚石纳米片；所述磁性金刚石纳米片设于所述有机基体中，并沿所述金刚石导热层厚度方向排列；所述磁性金刚石纳米片包括金刚石纳米片和负载于其上的改性氧化锌；
11.所述石墨导热层包括有机基体和磁性石墨片；所述磁性石墨片设于所述有机基体中，并沿所述石墨导热层厚度方向排列；所述磁性石墨片包括石墨片和负载于其上的改性氧化锌。
12.根据本发明实施例的热界面材料，至少具有如下有益效果：
13.传统的热界面材料，为了追求高的导热性能，通常采用石墨烯、金属颗粒等填料，
并在厚度方向上形成导热通路。但是由于上述填料具有导电性，形成导热通路的同时也形成了导电通路。这对于需要进行绝缘的电子器件界面不能使用。
14.传统技术中，也有采用氧化铝等绝缘材料作为填料的，但是这种填料的导热性能较差，在极限添加比例条件下，所得热界面材料的导热性能也难以满足要求。
15.金刚石纳米片和石墨片均是热的良导体，本发明提供的热界面材料中同时采用金刚石纳米片和石墨片作为导热填料，且两种导热填料的排列方向为沿热界面材料的厚度方向排列，即沿厚度方向形成了导热通路；由此，通过导热填料种类和排列方式的组合，所得热界面材料具有较优异的导热性能。
16.本发明采用的导热填料中，金刚石纳米片是电的绝缘体。热界面材料中，复合了一层绝缘的金刚石导热层，由此，所得热界面材料在厚度方向上，相当于是绝缘材料，提升了所得热界面材料的绝缘性。
17.考虑到金刚石纳米片和石墨片的价格差异，本发明仅采用一层金刚石导热层，由此也尽可能维持了所得热界面材料的经济性。
18.此外，本发明还限定了金刚石纳米片和石墨片是磁性修饰的，由此在制备过程中，可通过磁场控制磁性金刚石纳米片和磁性石墨片的排列方向。即本发明还通过制备原料种类的限定，降低了所述热界面材料的制备难度。
19.此外，本发明采用的改性氧化锌具有较高的绝缘性且产生了一定的铁磁性，有助于所述磁性金刚石纳米片和磁性石墨片形成定向排列，且所得热界面材料绝缘性良好。
20.根据本发明的一些实施例，所述热界面材料还包括设于所述石墨导热层远离所述金刚石导热层一侧表面的绝缘导热层。
21.由此，具有绝缘性的金刚石导热层和所述绝缘导热层夹设于所述石墨导热层两侧，形成类三明治结构，由此提升了所得热界面材料的绝缘性。
22.根据本发明的一些优选的实施例，所述绝缘导热层的材质与所述金刚石导热层的材质相同。
23.根据本发明的一些实施例，所述改性氧化锌，采用的改性剂包括硫化锌、topo(三丁基氧化膦，cas:814-29-9)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮，cas：9003-39-8)、ctab(十六烷基三甲基溴化铵，cas：57-09-0)、amine(十二烷胺，cas：124-22-1)和paa(聚丙烯酸，cas：9003-01-4)中的至少一种。
24.根据本发明的一些实施例，所述改性氧化锌的改性方法，包括以硫化锌、topo、pvp、ctab、amine和paa中的至少一种包裹的纳米氧化锌。
25.根据本发明的一些实施例，所述改性氧化锌的改性方法，包括以topo、pvp和paa中的至少一种包裹的纳米氧化锌。
26.所述纳米氧化锌本来不具备铁磁性，但是其表面被上述物质包裹后，会形成一定的电荷转移，从而具备了一定的铁磁性。
27.根据本发明的一些实施例，所述改性氧化锌的粒径为5～20nm。优选地，所述改性氧化锌的粒径约为8nm。
28.根据本发明的一些实施例，所述金刚石纳米片的片径为10～3000nm；
29.优选地，所述金刚石纳米片的片径为30～50nm。优选地，所述金刚石纳米片的片径约为40nm。
30.根据本发明的一些实施例，所述金刚石纳米片可来自商购，也可来自实验室自制。
31.根据本发明的一些实施例，所述石墨片的厚度为0.1～15μm；优选地，所述石墨片的厚度为0.1～3μm；
32.优选地，所述石墨片的片径大小为5～80μm；优选地，所述石墨片的片径大小为20～30μm。
33.由此，所述磁性金刚石纳米片和磁性石墨片之间可形成良好的导热通路。
34.根据本发明的一些实施例，所述金刚石导热层中，所述磁性金刚石纳米片和所述有机基体的重量比为1:0.5～2。
35.根据本发明的一些实施例，所述石墨导热层中，所述磁性石墨片和所述有机基体的重量比为1:1～5。
36.根据本发明的一些实施例，所述有机基体，包括橡胶、热固型树脂和光固化型树脂中的至少一种。
37.根据本发明的一些实施例，所述热固型树脂的制备原料包括环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚丁二烯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂中的至少一种。
38.根据本发明的一些实施例，所述热固型树脂的制备原料还包括有机溶剂；
39.优选地，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、n，n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、正己烷、环己烷和二甲亚砜中的至少一种。
40.优选地，所述热固型树脂的制备原料中，所述有机溶剂的质量占比为50～80％。
41.根据本发明的一些实施例所述热固型树脂的制备原料还包括固化剂；
42.优选地，当所述热固型树脂选自所述环氧树脂时，所述固化剂包括胺类固化剂。
43.优选地，所述胺类固化剂包括乙二胺、间苯二胺、三乙醇胺和己二胺中的至少一种；
44.优选地，每100g所述环氧树脂所需固化剂的用量约为h*e，其中h为所述环氧树脂中活泼氢当量，单位为g/mol(g/eq)，e为所述环氧树脂的环氧值。
45.根据本发明的一些实施例，所述热界面材料的厚度为0.5～3mm。
46.根据本发明的一些实施例，所述金刚石导热层的厚度为0.1～1mm。由于所述金刚石纳米片的小片径，由此可获得厚度更小的金刚石导热层。以此进一步节约所述热界面材料的制备成本。
47.根据本发明第二方面的实施例，提出了一种所述热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
48.s1.将所述有机基体的制备原料与所述磁性金刚石纳米片混合得所述金刚石导热层的制备原料；
49.将所述有机基体的制备原料与所述磁性石墨片混合得所述石墨导热层的制备原料；
50.s2.将步骤s1所得两种制备原料分别固化，形成层叠的所述金刚石导热层和石墨导热层；
51.所述固化的过程中，沿述热界面材料厚度方向设有磁场。
52.根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：
53.本发明提供的制备方法，仅需通过磁场控制导热填料的取向即可，制备方法简单、
易行，方便大规模工业量产。
54.此外，由于所述制备方法采用了上述实施例中所述热界面材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
55.根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述金刚石导热层的制备原料的配置方法包括以下步骤：
56.a1.将纳米氧化锌的水分散液和所述改性剂的醇溶液混合，
57.a2.向步骤a1所得分散液中添加未改性的金刚石纳米片并超声；
58.a3.固液分离后得磁性金刚石纳米片；
59.a4.将步骤a3所得产物与所述有机基体的制备原料混合。
60.由此，所述纳米氧化锌先被所述改性剂包裹，进一步的借助所述改性剂的作用负载沉积在所述金刚石纳米片表面。
61.根据本发明的一些实施例，步骤a1中，所述纳米氧化锌的制备方法包括将二水合醋酸锌的二甘醇分散液加热后固液分离即得；
62.优选地，所述二甘醇分散液的加热温度为150～200℃，例如具体可以是约180℃；
63.优选地，所述二甘醇分散液的加热时长约为10～60min，例如具体可以是约30min。
64.优选地，所述二甘醇分散液固液分离后，还包括清洗所得固体，优选地，清洗的方法包括醇洗。
65.根据本发明的一些实施例，步骤a1中，所述水分散液和所述醇溶液的体积比为1:0.2～1。
66.根据本发明的一些实施例，步骤a1中，所述水分散液的浓度为0.01～0.5g/ml；优选地，所述水分散液的浓度约为0.1g/ml。
67.根据本发明的一些实施例，步骤a1中，所述醇溶液的浓度为1～80mm；例如具体可以是约5mm、25mm、50mm或75mm(若所述改性剂为高分子，则按照组成高分子的单体的量计算)。
68.根据本发明的一些实施例，步骤a2中，所述金刚石纳米片的添加形式为粉体添加和水分散液添加中的至少一种。
69.根据本发明的一些实施例，步骤a2中，步骤a1所得分散液中纳米氧化锌和所述金刚石纳米片的质量比为1:10～100；优选地，上述质量比约为1:20。
70.根据本发明的一些实施例，步骤a2中，所述超声的时长为30～60min，例如具体可以是约50min。
71.根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述石墨导热层的制备原料的配置方法，与所述金刚石导热层的制备原料的配置方法相似，区别在于，将步骤a2中的金刚石纳米片替换为所述石墨片。
72.根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述分别固化的方法有两种，
73.其一是：将所述金刚石导热层的制备原料在模具中固化后，在其表面铺展所述石墨导热层的制备原料，并再次固化。
74.其二是：将所述石墨导热层的制备原料在模具中固化后，在其表面铺展所述金刚石导热层的制备原料，并再次固化。
75.也就是说，在制备过程中，所述金刚石导热层和所述石墨导热层的形成次序不做
限制，生产上可根据实际情况进行调整。
76.根据本发明的一些实施例，当所述有机基体选自所述热固型树脂时，所述固化的温度为50～150℃；优选地，先在50～80℃的条件下脱除部分有机溶剂，之后升温至100～150℃进行热固化。
77.根据本发明的一些实施例，所述固化在负压条件下进行；
78.优选地，所述负压的压强为-0.1mpa～-0.01mpa。
79.由此可在所述固化过程中进行脱泡，避免气泡对所述热界面材料导热性能的影响。
80.根据本发明的一些实施例，所述磁场的强度为8000～12000高斯。
81.由此，磁性金刚石纳米片和磁性石墨片可沿厚度方向形成导热通路。
82.根据本发明第三方面的实施例，提出了一种所述热界面材料在制备电子产品中的应用。
83.由于所述热界面材料具有较高的导热性和绝缘性，因此当其用于制备电子产品时，电子产品的可靠性以及使用安全性、寿命均会一定程度提升。
84.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
85.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
86.图1是本发明实施例1所得热界面材料的结构示意图；
87.图2是本发明实施例1制备热界面材料时磁铁的放置位置示意图；
88.图3是本发明实施例2所得热界面材料的结构示意图。
89.附图标记：
90.金刚石导热层100、磁性金刚石纳米片110；
91.石墨导热层200、磁性石墨片210；
92.有机基体300。
具体实施方式
93.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
94.在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
95.在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
96.本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
97.若无特殊说明，具体实施方式中所用的：
98.未改性金刚石纳米片购自先丰纳米，编号为xfj125，为水性分散液。
99.纳米氧化锌的制备方法为：搅拌状态下，将浓度为1g/50ml的二水合醋酸锌的二甘醇分散液加热至180℃并保持30min；固液分离后，以乙醇清洗所得固体2次，冷冻干燥后得粒径约为8nm的纳米氧化锌。
100.未改性的石墨片购自先丰纳米，厚度为0.1～2μm，片径为20～30μm；
101.所述环氧树脂为购自麦克林化学的6101型双酚a环氧树脂(别名e51)。
102.实施例1
103.本实施例制备了一种热界面材料，具体步骤为：
104.s1.原料配置：
105.s1a.金刚石导热层100的制备原料的配置：
106.s1aa.将纳米氧化锌的水分散液(0.1g/ml)和改性剂(pvp，mw＝58000)的乙醇溶液(5mm)，按照4:1的体积比混合；
107.s1ab.并向步骤s1aa所得分散液中添加未改性金刚石纳米片的水分散液并超声50min；
108.其中，本步骤所得混合物中，未改性金刚石纳米片和纳米氧化锌的质量比为1:20；
109.s1ac.固液分离，并以乙醇清洗所得固体两次后得磁性金刚石纳米片110；
110.s1ad.将步骤s1ac所得产物与有机基体300的制备原料混合；
111.有机基体300的制备原料为100份的环氧树脂、100份的丁酮和理论值的乙二胺(按照h*e计算得到)混合而成；
112.本步骤中，磁性金刚石纳米片110和环氧树脂的质量比为1：0.8。
113.s1b.石墨导热层200的制备原料的配置：
114.本步骤的配置方法和步骤s1a相似，区别在于将步骤s1ab中的未改性金刚石纳米片的水分散液，替换为未改性的石墨片；步骤s1ad中，磁性石墨片210与环氧树脂的质量比为1:1。
115.s2.形成层叠结构：
116.在模具厚度方向设置强度为1200高斯的磁场，具体方向如图2所示；
117.将步骤s1a形成的金刚石导热层100的制备原料倒入模具中，并先于60℃脱除溶剂丁酮，之后于120℃进行固化，形成厚度为0.3mm的金刚石导热层100；
118.在上述金刚石导热层100表面铺展s1b形成的石墨导热层200的制备原料，并先于60℃脱除溶剂丁酮，之后于120℃进行固化，形成厚度为2.2mm的石墨导热层200；
119.上述金刚石导热层100和石墨导热层200共同形成厚度为2.5mm的热界面材料。
120.所得热界面材料的结构如图1所示。
121.实施例2
122.本实施例制备了一种热界面材料，具体与实施例1的区别在于：
123.(1)步骤s2中，形成的石墨导热层200的厚度为1.8mm；
124.(2)在步骤s2之后，在步骤s2所得部件石墨导热层200一侧表面，铺展步骤s1a形成的金刚石导热层100的制备原料，并参考实施例步骤s2的方法进行固化，形成厚度为0.3mm的金刚石导热层100。最终所得热界面材料的厚度为2.5mm。
125.本实施例所得热界面材料的结构示意图如图3所示。
126.实施例3
127.本实施例制备了一种热界面材料，具体与实施例1的区别在于：
128.(1)步骤s1aa中，改性剂的醇溶液为topo的醇溶液，浓度为75mm。
129.实施例4
130.本实施例制备了一种热界面材料，具体与实施例1的区别在于：
131.(1)步骤s1ad中，磁性金刚石纳米片110和环氧树脂的质量比为1：2。
132.(2)步骤s1b中，磁性石墨片210与环氧树脂的质量比为1:4。
133.对比例1
134.本对比例制备了一种热界面材料，具体与实施例1的区别在于：
135.(1)不包括步骤s1a。
136.(2)步骤s2中，不形成金刚石导热层100，直接形成厚度为2.5mm的石墨导热层200，作为最终的热界面材料使用。
137.对比例2
138.本对比例制备了一种热界面材料，具体与实施例1的区别在于：
139.(1)不包括步骤s1aa，即将未改性的金刚石纳米片和纳米氧化锌直接混合；
140.也即，金刚石纳米片和石墨片上修饰的是未改性的氧化锌。
141.对比例3
142.本对比例制备了一种热界面材料，具体与实施例1的区别在于：
143.将步骤s1aa～s1ac替换为以下步骤：
144.(1)d1.利用溅射离子源轰击铁靶材，将铁沉积在金刚石纳米片上，得磁性金刚石纳米片；
145.溅射过程中的参数为：沉积时间10s；束流80ma，屏极电压2000v。
146.(2)采用同样的方法，步骤s1b中也采用溅射法制备沉积有铁的磁性石墨片。
147.测试例
148.本测试例测试了实施例1～4和对比例1～3所得热界面材料的导热系数、电阻率和硬度。
149.其中，采用稳态法测定垂直方向的导热的标准试验方法，测试仪器为lw-9389tim电阻电导率测量仪，具体步骤为：将热界面复合材料放置于仪表棒之间，通过组件建立稳定的热流；然后在两个或两个以上的位点沿其长度监测电表条中的温度；根据得到的温度读数计算出跨越界面的温度差，并用来确定界面的导热系数。
150.参考编号为gb/t 31838.2-2019的标准文件中规定的方法进行体积电阻率测试。
151.采用邵氏00硬度计测量热界面材料的硬度。
152.测试结果如表1所示。
153.表1实施例1～4和对比例1～3所得热界面材料的性能结果
[0154] 导热系数(w/m
·
k)体积电阻率(ω
·
cm)邵氏00硬度
实施例1570.9
×
10
15
65实施例2522.5
×
10
15
67实施例3580.9
×
10
15
65实施例4371.2
×
10
15
44对比例1662.763对比例2110.9
×
10
15
60对比例3597
×
10
10
64
[0155]
根据表1所得结果可知：
[0156]
与三明治状的热界面材料(实施例2)相比，单纯的石墨导热层和金刚石导热层形成的叠层结构(实施例1)的导热系数略有下降，体积电导率略有上升，这是由于金刚石导热层的绝缘性良好。
[0157]
当纳米氧化锌的改性剂为topo(实施例3)时，形成纳米氧化锌的铁磁性更强，因此磁性金刚石纳米片和磁性石墨片排列更加有序，因此所得热界面材料的导热系数提升。
[0158]
当降低热界面材料中的导热填料的量(实施例4)时，所得热界面材料的导热系数显著下降，同时绝缘性一定程度提升；此外，在有机基体中，导热填料还兼具补强剂的作用，因此其比例下降后，所得热界面材料的硬度也一定程度下降。
[0159]
虽然条件的变化会带来性能的变化，本发明实施例1～4仍然获得了导热系数为37～58w/m
·
k，体积电阻率为0.9～2.5
×
10
15
ω
·
cm，邵氏00硬度为44～67的热界面材料，即获得了绝缘性和导热性良好，且硬度适中的热界面材料。
[0160]
当不包括金刚石导热层(对比例1)时，虽然导热系数较高，但是由于石墨片为导体，因此绝缘性显著下降。
[0161]
当采用没有改性的纳米氧化锌(对比例2)时，由于其没有磁性，因此所得热界面材料中金刚石纳米片和石墨片的排列是无序的，因此导热系数下降。
[0162]
若采用铁替代本发明中的氧化锌，则所得热界面材料的导热性良好，但是由于铁也是导体，因此绝缘性下降。
[0163]
综上，本发明制备得到的热界面材料具有良好的绝缘性和导热性，且硬度适中，有望在电子器件的制备中大规模应用。
[0164]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。