一种通过冰溶解-络合法制备的含定向导热通道的双导热填料

1.本发明涉及导热复合材料技术领域，具体涉及一种通过冰溶解-络合法制备的含定向导热通道的双导热填料。


背景技术：

2.随着大功率电子器件的不断发展，设备的散热已成为小型化和集成化发展的关键问题。高分子材料具有电绝缘性好、易改性加工、成本低廉、耐化学腐蚀、力学性能好等特点，在导热材料领域前景广阔。目前提高高分子材料导热性能较为经济实用的方法是掺入高导热填料。而采用双导热填料形成导热通路来制备导热高分子材料是最有效的方法之一。六方氮化硼是一种高导热、耐高温的高绝缘材料，cnts同样具有极高的热导率，但二者如果直接共混会增加填料之间的界面热阻。


技术实现要素：

3.基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种通过冰溶解-络合法制备的含定向导热通道的双导热填料，通过将cnts与bn进行共价连接，形成有序的声子通道，降低填料与填料之间的界面热阻，从而提高复合材料的导热性能。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.本发明首先公开了一种通过冰溶解-络合法制备含定向导热通道的双导热填料的方法，并基于其制备了导热复合材料，其特点是：首先将六方氮化硼通过naoh改性，得到羟基化bn；再将所述羟基化bn分散在羧甲基纤维素钠的水溶液中，定向冷冻后得到cmcna-bn块体，然后将所述cmcna-bn块体在含有六水合硝酸钴的乙醇溶液中浸泡，获得cmc-co
2+-bn块体；将cmc-co
2+-bn块体加入到管式炉内，并加入苯乙烯作为碳源，700-900℃高温碳化2h，使氮化硼上原位生长碳纳米管，获得含定向导热通道的转化型碳纳米管/氮化硼双导热填料，记为cnts@bn；最后将所述cnts@bn双导热填料灌注环氧树脂并固化后即获得导热复合材料，记为cnts@bn/ep。具体包括如下步骤：
6.步骤1、bn-oh的制备
7.将2-8gnaoh溶解于10-40ml去离子水中，加入1g六方氮化硼粉末并在80℃搅拌6h，所得混合液与直径为0.15mm和0.3mm的氧化锆球磨珠各0.5-1g混合均匀后，在超声条件下进行球磨处理，然后去除球磨珠，所得球磨液经离心分离、清洗和真空干燥后，得到羟基化bn，记为bn-oh；
8.步骤2、cmc-co
2+-bn的制备
9.将0.1-0.5gcmcna溶解在5-25ml去离子水中，再加入0.5-1gbn-oh并分散均匀，所得溶液倒入模具中定向冷冻，得到cmcna-bn块体；将0.5-8gco(no3)2·
6h2o溶解于20-130ml乙醇中，然后置于-20℃环境下；将cmcna-bn块体浸泡在乙醇-co(no3)2·
6h2o溶液中1-8h，取出并依次用乙醇和水清洗、真空干燥，获得cmc-co
2+-bn块体；
10.步骤3、cnts@bn的制备
11.将步骤2所得cmc-co
2+-bn块体加入到盛有0.5-5g苯乙烯的方舟后置于管式炉中，在氩气气氛下以2-5℃/min的升温速率升温，当温度升至350-450℃时关闭氩气，当温度升至700-900℃时保温2h，获得碳化样品；将所述碳化样品在0.5-1mol/lh2so4溶液中浸泡12-24h，然后用去离子水洗至中性，真空干燥，获得cnts@bn双导热填料；
12.步骤4、cnts@bn/ep复合材料的制备
13.将环氧树脂、催化剂和固化剂混合均匀，经真空脱气除气泡后，获得环氧树脂混合液；
14.将所述环氧树脂混合液滴加在步骤3所得cnts@bn双导热填料上，于30～60℃下真空辅助渗透30～60min，然后在110～120℃固化1h，即得到cnts@bn/ep导热复合材料。
15.作为优选，步骤4中所述环氧树脂混合液的用量占制备cnts@bn的步骤2中bn-oh用量的3～99倍。
16.作为优选，步骤4中，所述环氧树脂为双酚f型环氧树脂，所述催化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐，所述固化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
17.作为优选，步骤4中，环氧树脂、催化剂和固化剂的体积比为95～105:95～105:5。
18.本发明的有益效果体现在：
19.1、本发明以羧甲基纤维素钠通过冰溶解-络合法构造了导热取向结构，以苯乙烯为碳源在bn上原位生长无氮掺杂的cnts，构建双填料导热通路的同时，还避免了氮含量过多对导热性能的影响，可显著提高复合材料的导热性能。
20.2、本发明cnts@bn双导热填料的制备工艺，以苯乙烯作为碳源，苯乙烯在高温下发生热解，并在co离子催化下，在氮化硼上原位生长出碳纳米管，当温度升至350-450℃时关闭氩气，从而避免分解为气态的苯乙烯随氩气流出，以确保cnts的生长。
附图说明
21.图1为本发明实施例1所得cmc-co
2+-bn的sem图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数；
22.图2为本发明实施例1所得cnts@bn的sem图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数；
23.图3为本发明实施例1所得cnts@bn/ep的sem图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数；
24.图4为本发明实施例1所得各样品的导热性能图。
具体实施方式
25.下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
26.实施例1
27.本实施例按如下步骤制备cnts@bn/ep导热复合材料：
28.步骤1、bn-oh的制备
29.将4gnaoh溶解于10ml去离子水中，加入1g六方氮化硼粉末并在80℃搅拌6h，所得混合液与氧化锆球磨珠(直径为0.15mm和0.3mm的氧化锆球磨珠各0.5g)混合均匀后，在超声条件下进行球磨处理，球磨处理完毕后去除球磨珠，所得球磨液经离心分离、清洗和真空
干燥后，得到羟基化bn，记为bn-oh。
30.步骤2、cmc-co
2+-bn的制备
31.将0.1gcmcna溶解在5ml去离子水中，再加入0.5gbn-oh并分散均匀，所得溶液倒入模具中定向冷冻，得到cmcna-bn块体；将2gco(no3)2·
6h2o溶解于20ml乙醇中，然后置于-20℃环境下；将cmcna-bn块体浸泡在乙醇-co(no3)2·
6h2o溶液中4h，取出并依次用乙醇和水清洗、真空干燥，获得cmc-co
2+-bn块体。
32.步骤3、cnts@bn的制备
33.将步骤2所得cmc-co
2+-bn块体加入到盛有0.5g苯乙烯的方舟后置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温，当温度升至400℃时关闭氩气，当温度升至850℃时保温2h，获得碳化样品；将碳化样品在0.5mol/lh2so4溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗至中性，真空干燥，获得cnts@bn双导热填料。
34.步骤4、cnts@bn/ep复合材料制备
35.将双酚f型环氧树脂、催化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐和固化剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚按体积比100:100:5混合均匀，经真空脱气除气泡后，获得环氧树脂混合液。
36.将4.5g环氧树脂混合液滴加在cnts@bn双导热填料上，于40℃下真空辅助渗透1h，然后在120℃固化1h，即得到cnts@bn/ep导热复合材料。
37.图1为本实施例所得cmc-co
2+-bn的sem图，从图中可以看出，所述cmc-co
2+-bn具有一定的取向结构，利于热量的传递。图2为本实施例所得cnts@bn的sem图，可以看出bn表面原位生长出无氮掺杂的碳纳米管，且分布密集，更加有利于热量的传递。图3为本实施例所得cnts@bn/ep的sem图，可以看出通过bn构筑了连续导热通路，在复合材料中构成了声子传输网络，使导热性能得到提升。
38.控制苯乙烯的加入量分别为0.5g、1g、1.5g、2g，即控制bn-oh与苯乙烯质量比为1：1、1：2、1：3、1：4，所获得样品记为b1s1/ep、b1s2/ep、b1s3/ep、b1s4/ep。图4为各样品的导热性能测试结果，相比于纯ep，cnts@bn/ep的导热性能有明显提高，且在bn-oh与苯乙烯质量比为1：4时热导率达到0.831w/(mk)，相对于纯ep的0.210w/(mk)提高了296％。
39.本发明利用苯乙烯作为碳源，在氮化硼上原位生长无氮掺杂的cnts，以冰溶解-络合法构筑了导热通路，促进热量的传递，可显著提高复合材料的导热性能。
40.以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。