一种无溶剂耐黄变聚氨酯胶黏剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及一种无溶剂耐黄变聚氨酯胶黏剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(－nhcoo－)或异氰酸酯基(－nco)的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。多异氰酸酯分子链中含有异氰基(-nco)和氨基甲酸酯基(-nh-coo-)，故聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性。同时，聚氨酯胶粘剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性，适用于各种结构性粘合领域，并具备优异的柔韧特性。
3.另外，聚氨酯胶粘粘剂具备优异的橡胶特性，能适应不同热膨胀系数基材的粘合，它在基材之间形成具有软-硬过渡层，不仅粘接力强，同时还具有优异的缓冲、减震功能。聚氨酯胶粘粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂。
4.但是，用甲苯二异氰酸酯(tdi),二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)制成的胶黏剂易发生黄变。甲苯二异氰酸酯(tdi)或者二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)做为原材料的聚氨酯胶黏剂基本都存在发生黄变的缺点。其原因主要由于苯环直接连接着异氰酯基团，在光照等条件下，生成醌式结构等发色基团，从而生产出来的pu产品很容易发黄。而使用异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi),二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)脂环族异氰酸酯制成的湿固化聚氨酯胶黏剂固化速度慢。使用hdi三聚体合成的湿固化胶黏剂粉化，无延伸。使用苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)合成的胶黏剂，因xdi未普及，成本过高，不适合推广。
5.水性聚氨酯胶粘剂具有低voc含量、低或无环境污染、不燃等特点，是聚氨酯胶粘剂的重点发展方向。但是，目前水性聚氨酯胶黏剂在塑胶跑道中物理化学性能不足，需要开发更好的聚氨酯胶黏剂。


技术实现要素：

6.本发明解决聚氨酯胶黏剂黄变现象，同时解决了单独使用二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi),异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)合成胶黏剂时固化速度慢的问题。
7.本发明的技术方案是这样实现的：
8.本发明提供一种无溶剂耐黄变聚氨酯胶黏剂，由以下原料按重量份制备而成：聚醚100-600份、乙酰基柠檬酸三正丁酯150-250份、抗氧化剂3-5份、异氰酸酯150-250份、六亚甲基二异氰酸酯35-55份、y06专用催化剂0.1-0.5份、高效催化剂0.01-0.03份。
9.作为本发明的进一步改进，所述聚醚选自聚醚2000、聚醚330n中的至少一种；所述异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
10.作为本发明的进一步改进，所述抗氧剂选自2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
[1,1-二甲基苯基])苯并三唑、双[β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯、双(n,n-二甲基肼碳酰-4-氨基苯基)甲烷中的至少一种。
[0011]
作为本发明的进一步改进，所述高效催化剂为新型醚胺化合物和有机锡催化剂的复配混合物，质量比为3-5:1；所述新型醚胺化合物的结构式如式ⅰ所示：
[0012][0013]
作为本发明的进一步改进，所述新型醚胺化合物的制备方法如下：
[0014]
s1.将二甲胺基乙氧基乙醇与二氯亚砜反应，制得中间体a，结构如下：
[0015]
s2.将中间体a与二甲胺基乙氧基乙醇反应，制得新型醚胺化合物。
[0016]
作为本发明的进一步改进，所述新型醚胺化合物制备的具体步骤如下：
[0017]
s1.将1mol二甲胺基乙氧基乙醇溶于二氯甲烷中，冰水浴下，滴加1.1-1.2mol二氯亚砜的二氯甲烷溶液，滴加完成后，继续反应0.5-1h，除去溶剂，蒸馏，得到中间体a
[0018]
s2.将1mol中间体a与1.1-1.2mol二甲胺基乙氧基乙醇溶于二氯甲烷中，加入1-3mol koh或naoh，搅拌反应2-3h，除去溶剂，蒸馏，得到新型醚胺化合物。
[0019]
作为本发明的进一步改进，所述有机锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。
[0020]
作为本发明的进一步改进，所述无溶剂耐黄变聚氨酯胶黏剂的拉伸强度大于10mpa，延伸率大于300％。
[0021]
作为本发明的进一步改进，所述无溶剂耐黄变聚氨酯胶黏剂的常温固化时间为30h以内；根据gb/t 23983-2009方法检测的168h后
△
e*＜0.1。
[0022]
本发明进一步保护一种上述无溶剂耐黄变聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
s1.将聚醚和乙酰基柠檬酸三正丁酯混合后，在110-115℃真空除水0.5-1h，然后降温至75-85℃；
[0024]
s2.向步骤s1体系中加入异氰酸酯，在有高效催化剂的条件下反应0.5-1.5h；
[0025]
s3.步骤s2的反应完成后，加入六亚甲基二异氰酸酯和y06专用催化剂，继续反应0.5-1.5h，降温至55-65℃，加入抗氧剂，搅拌混合均匀，出料。
[0026]
本发明具有如下有益效果：本发明人经过大量实验发现，当二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)/异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi),hdi三聚体比例在一定范围值内时，可以合成制得性能很好，耐黄变的聚氨酯胶黏剂。当二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)量偏多时，制得的胶黏剂不固化，或者要很长时间才固化5-6天。当hdi三聚体过量时，制得的胶黏剂没有延伸率，粉化。
[0027]
本发明使用耐黄变异氰酸酯，分子结构中不含苯环，或者苯环不直接与异氰酸酯基团相连，从分子结构上杜绝产品黄变的可能；
[0028]
本发明中六亚甲基二异氰酸酯分子结构决定单独用其制得的制品有硬度但是没有韧性。二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi),异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)过量，给产品提供韧性；
[0029]
本发明针对二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi),异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)常温下活性低，固化慢的特点，引入六亚甲基二异氰酸酯，在六亚甲基二异氰酸酯固化的，能带动二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的快速固化。
[0030]
胺类化合物对聚氨酯聚合反应的催化作用是通过胺的氮原子与异氰酸酯形成～r-n＝c＝o使异氰酸酯的活化能大大降低而加快反应的，因此胺类化合物的催化活性大小与其氮原子上的电子云密度大小(碱性)成正比，与氮原子所连结的基团体积大小(空间效应)成反比。由于聚氨酯的聚合反应是逐步加聚反应，反应程过中径基化合物(聚酯或聚醚)中的氨转移到异氛酸酯的氮原子上，使得碳氮双键打开而形成碳正离子与失去氢的羟基化合物(聚酯或聚醚)进行离子反应而结合成聚氨基甲酸酯所单使异氰酸酯的活化能降低并不一定能加快聚合反应进行，只有在降低异氰酸酯的活化能的同时又使羟基化合物(聚酯或聚醚)活化而形成氢离子时，聚合反应才能加快，因此胺与羟基络合能力愈强，聚合反应进行得愈快，一般，叔胺的催化活性最大。
[0031]
本发明制得的新型醚胺化合物对于聚氨酯的反应具有很好的催化效果，反应时间更短，反应灵敏度高，与有机锡催化剂的协同效应好，对锡的宽容度高，制得的产品性能更佳优于其他产品。
[0032]
本发明制得的无溶剂耐黄变聚氨酯胶黏剂拉断延伸率≥300％，拉伸强度≥10.0mpa，固化时间小于30h，彻底解决胶黏剂黄变问题，根据gb/t 23983-2009方法检测的168h后
△
e*＜0.1，且安全环保，无异味无任何污染。生产使用成本低，二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)/异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi),六亚甲基二异氰酸酯都是产业化的耐黄变异氰酸酯，成本较其他特殊的耐黄变异氰酸酯低廉，适合推广普及。
附图说明
[0033]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0034]
图1为新型醚胺化合物的合成路线图。
具体实施方式
[0035]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
制备例1
[0037]
新型醚胺化合物制备的具体步骤如下：
[0038]
s1.将1mol二甲胺基乙氧基乙醇溶于100ml二氯甲烷中，冰水浴下，滴加1.1mol二
氯亚砜的20ml二氯甲烷溶液，滴加完成后，继续反应0.5h，旋蒸除去溶剂，蒸馏，得到中间体a
[0039]
s2.将1mol中间体a与1.1mol二甲胺基乙氧基乙醇溶于200ml二氯甲烷中，加入1mol koh，搅拌反应2h，旋蒸除去溶剂，蒸馏，得到新型醚胺化合物。
[0040]
制备例2
[0041]
新型醚胺化合物制备的具体步骤如下：
[0042]
s1.将1mol二甲胺基乙氧基乙醇溶于100ml二氯甲烷中，冰水浴下，滴加1.2mol二氯亚砜的20ml二氯甲烷溶液，滴加完成后，继续反应1h，旋蒸除去溶剂，蒸馏，得到中间体a
[0043]
s2.将1mol中间体a与1.2mol二甲胺基乙氧基乙醇溶于200ml二氯甲烷中，加入3mol naoh，搅拌反应3h，旋蒸除去溶剂，蒸馏，得到新型醚胺化合物。
[0044]
制备例3
[0045]
新型醚胺化合物制备的具体步骤如下：
[0046]
s1.将1mol二甲胺基乙氧基乙醇溶于100ml二氯甲烷中，冰水浴下，滴加1.15mol二氯亚砜的20ml二氯甲烷溶液，滴加完成后，继续反应1h，旋蒸除去溶剂，蒸馏，得到中间体a
[0047]
s2.将1mol中间体a与1.15mol二甲胺基乙氧基乙醇溶于200ml二氯甲烷中，加入2mol koh或naoh，搅拌反应2.5h，旋蒸除去溶剂，蒸馏，得到新型醚胺化合物。
[0048]
实施例1
[0049]
本实施例提供一种无溶剂耐黄变聚氨酯胶黏剂：
[0050]
原料组成(重量份)：、聚醚330n 100份、乙酰基柠檬酸三正丁酯150份、双(n,n-二甲基肼碳酰-4-氨基苯基)甲烷3份、二环己基甲烷二异氰酸酯150份、六亚甲基二异氰酸酯35份、y06专用催化剂0.1份、高效催化剂0.01份。所述高效催化剂为制备例1制得的新型醚胺化合物和有机锡催化剂的复配混合物，质量比为3:1。
[0051]
制备方法包括以下步骤：
[0052]
s1.将聚醚330n和乙酰基柠檬酸三正丁酯混合后，在110℃真空除水0.5h，然后降温至75℃；
[0053]
s2.向步骤s1体系中加入二环己基甲烷二异氰酸酯，在有高效催化剂的条件下反应0.5h；
[0054]
s3.步骤s2的反应完成后，加入六亚甲基二异氰酸酯和y06专用催化剂，继续反应0.5h，降温至55℃，加入双(n,n-二甲基肼碳酰-4-氨基苯基)甲烷，搅拌混合均匀，出料。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例提供一种无溶剂耐黄变聚氨酯胶黏剂：
[0057]
原料组成(重量份)：聚醚2000 600份、乙酰基柠檬酸三正丁酯250份、双[β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯5份、异佛尔酮二异氰酸酯250份、六亚甲基二异氰酸酯55份、y06专用催化剂0.5份、高效催化剂0.03份。所述高效催化剂为制备例2制得的新型醚胺化合物和有机锡催化剂的复配混合物，质量比为5:1。
[0058]
制备方法包括以下步骤：
[0059]
s1.将聚醚2000和乙酰基柠檬酸三正丁酯混合后，在115℃真空除水1h，然后降温至85℃；
[0060]
s2.向步骤s1体系中加入异佛尔酮二异氰酸酯，在有高效催化剂的条件下反应
1.5h；
[0061]
s3.步骤s2的反应完成后，加入六亚甲基二异氰酸酯和y06专用催化剂，继续反应1.5h，降温至65℃，加入双[β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯，搅拌混合均匀，出料。
[0062]
实施例3
[0063]
本实施例提供一种无溶剂耐黄变聚氨酯胶黏剂：
[0064]
原料组成(重量份)：聚醚2000 150份、聚醚330n 400份、乙酰基柠檬酸三正丁酯190份、2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
[1,1-二甲基苯基])苯并三唑4份、二环己基甲烷二异氰酸酯200份、六亚甲基二异氰酸酯50份、y06专用催化剂0.3份、高效催化剂0.02份。所述高效催化剂为制备例3制得的新型醚胺化合物和有机锡催化剂的复配混合物，质量比为4:1。
[0065]
制备方法包括以下步骤：
[0066]
s1.将聚醚2000、聚醚330n和乙酰基柠檬酸三正丁酯混合后，在112℃真空除水1h，然后降温至80℃；
[0067]
s2.向步骤s1体系中加入二环己基甲烷二异氰酸酯，在有高效催化剂的条件下反应1h；
[0068]
s3.步骤s2的反应完成后，加入六亚甲基二异氰酸酯和y06专用催化剂，继续反应1h，降温至60℃，加入2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
[1,1-二甲基苯基])苯并三唑，搅拌混合均匀，出料。
[0069]
实施例4
[0070]
与实施例3相比，所述高效催化剂为制备例3制得的新型醚胺化合物，其他条件均不改变。
[0071]
实施例5
[0072]
与实施例3相比，所述高效催化剂为有机锡催化剂，其他条件均不改变。
[0073]
对比例1
[0074]
原料组成(重量份)：聚醚2000 150份、聚醚330n 400份、2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
[1,1-二甲基苯基])苯并三唑4份、环保长链石蜡190份、六亚甲基二异氰酸酯250份、催化剂t-12 0.3份。
[0075]
制备方法包括以下步骤：
[0076]
s1.将聚醚2000、聚醚330n和环保长链石蜡混合后，在112℃真空除水1h，然后降温至80℃；
[0077]
s2.向步骤s1体系中加入六亚甲基二异氰酸酯和催化剂t-12，反应2h，降温至60℃，加入2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
[1,1-二甲基苯基])苯并三唑，搅拌混合均匀，出料。
[0078]
对比例2
[0079]
原料组成(重量份)：聚醚2000 150份、聚醚330n 400份、2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
[1,1-二甲基苯基])苯并三唑4份、环保长链石蜡190份、二环己基甲烷二异氰酸酯250份、催化剂t-12 0.3份。
[0080]
制备方法包括以下步骤：
[0081]
s1.将聚醚2000、聚醚330n和环保长链石蜡混合后，在112℃真空除水1h，然后降温至80℃；
[0082]
s2.向步骤s1体系中加入二环己基甲烷二异氰酸酯和催化剂t-12，反应2h，降温至60℃，加入2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
[1,1-二甲基苯基])苯并三唑，搅拌混合均匀，出料。
[0083]
测试例1
[0084]
将本发明实施例1-5和对比例1-2制得的无溶剂耐黄变聚氨酯胶黏剂进行性能测试，结果见表1。
[0085]
按照gb/t 23983-2009测试
△
e*。
[0086]
表1
[0087][0088][0089]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的无溶剂耐黄变聚氨酯胶黏剂具有更好的力学性能、耐黄变性能，固化时间短。
[0090]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。