一种全无机钪卤化物的橙色荧光粉及其制备方法

1.本发明属于发光材料及其制备技术领域，具体是一种全无机钪卤化物的橙色荧光粉及其制备方法。


背景技术：

2.发光二极管(light-emitting diode，简称led)，作为四代绿色光源，相比较传统荧光灯和白炽灯等光源，具有能耗低、环保、使用寿命长、体积小等优点。在各类led产品中，白光led因效率高和亮度大等优点，被视作为新一代理想的照明光源。目前白光led主要采用蓝光芯片和黄色荧光粉组合封装，早在1997年日亚公司利用ingan蓝光芯片激发黄光的yag：ce荧光粉生产出第一支商用白光二极管。这种利用led芯片激发黄色荧光粉混合成白光的策略是目前主要的商用方案。然而，这种白光led具有显示指数较低(cri)、色温较高等缺点，红色成分的缺乏是其主要原因。怎样克服上述缺点，已经成为近年来led灯用荧光粉的研究热点。其中使用橙色和红色来提高cri和降低色温起着重要作用。相比于蓝色和黄色荧光粉，橙色和红色荧光粉的研究相对较少，而荧光粉的性能决定着白光led的最终发光性能。因此，开发新型且高效的的荧光材料具有重要的现实意义。
3.全无机荧光材料具有热稳定性高等优点，其中全无机发光金属卤化物更是由于具有出色的光学特性：比如高的光致发光(pl)、量子产率(qy)、宽发射带和大的斯托克斯位移等，这些特性使他们适用于led。
4.目前为止，rb2sccl5·
h2o:te
4+
的晶体结构及其在荧光材料的应用还未见公开报道或专利申请。我们通过简单的水热反应，合成一种量子产率达9.32％的橙色荧光粉rb2sccl5·
h2o:te
4+
。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种全无机钪卤化物的橙色荧光粉及其制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种全无机钪卤化物的橙色荧光粉，结构式如下：rb2sccl5·
h2o式(1)；式(1)中，sc的价态为正三价。
7.一种全无机钪卤化物的橙色荧光粉，结构通式如下：rb2sccl5·
h2o：xte
4+
式(2)；式(2)中，sc的价态为正三价；te的价态为正四价；x表示摩尔分数，其值为0.0005-0.008。
8.进一步，rb2sccl5·
h2o的制备方法，包括如下步骤：
9.s01，将铷源、钪源、氯源按一定比例混合，得第一混合物，其中的铷元素、钪元素、氯元素摩尔比例为rb：sc：cl＝2：1：5；
10.s02,将第一混合物溶于盐酸中，将混合溶于水热反应釜进行加热反应，除去盐酸水溶液,得rb2sccl5·
h2o。
11.进一步，rb2sccl5·
h2o：xte
4+
的制备方法，包括如下步骤：
12.s001,将铷源、氯源、钪源和碲源混合，得第二混合物，其中铷元素、钪元素、氯元
素、碲元素摩尔比例为rb：sc：cl：xte＝4：2：5：x；
13.s002,将第二混合物溶于盐酸中，在水热反应釜进行加热反应后，过滤分离出固体产物，干燥后即得rb2sccl5·
h2o：xte
4+
。
14.进一步，s01中，氯源来自无机溶剂以及含有氯离子的铷源和/或含有氯离子的钪源；钪源选自含有三价钪离子的化合物中的一种或几种；铷源选自含有铷离子化合物中的一种或几种。
15.进一步，钪源为六水合三氯化钪或三氧化二钪，碲源为氧化碲或四氯化碲。
16.进一步，s02中，第一混合物溶于盐酸的过程，温度为140～200℃，反应时间为3～24小时。
17.进一步，将荧光粉应用于荧光材料。
18.进一步，荧光粉可以使紫外光转化为可见光。
19.进一步，将荧光粉应用于白光led。
20.采用上述方案后实现了以下有益效果：(1)rb2sccl5·
h2o，该化合物晶体属于正交晶系，pnma空间群，其晶胞参数为：α＝90
°
,β＝90
°
，γ＝90
°
,z＝4。该化合物为零维全无机钙钛矿结构。该化合物在258nm紫外光的激发下具有620nm的发射峰，并且其峰的强度随着激发波长的变化发生改变。具体表现为随着激发波长从258～375nm，其发射的可见光为橙色。在375nm紫外光的激发下其固态量子产率为0.17％，荧光寿命为2.96μs。
21.(2)rb2sccl5·
h2o：xte
4+
，该化合物晶体结晶于pnma空间群，其晶胞参数为：，该化合物晶体结晶于pnma空间群，其晶胞参数为：α＝90
°
,β＝90
°
，γ＝90
°
,z＝4。该化合物在紫外光的激发下具有650nm的发射峰，并且其峰的强度随着激发波长的变化发生改变。具体表现为随着激发波长从325～375nm，其发射的可见光为橙光。在375nm紫外光的激发下其固态量子产率分别为8.94％、9.32％、8.74％、8.48％、6.15％，荧光寿命分别为1.044、0.926、0.924、0.878、0.884μs。
22.掺杂或合金化已被证明是调节光致发光性能的有效方法，te
4+
、bi
3+
、sb
3+
、mn
2+
和cu
2+
等过度金属离子通常被作为掺杂钙钛矿中的发光中心。其中四价碲(te
4+
)是一种重要的光学活性发光离子，其电子构型为5s2，并且离子半径与sb
3+
相似。我们发现，由于te
4+
和sc
3+
之间的价态不等，缺陷复合物[te
sc
+v
cl
]的形成是吸收和发射的原因。从这个角度我们能发现，由于引入新的四价离子而导致的电荷态变化可以改变电荷转移并产生增强的振动耦合，这对jahn-teller晶格畸变具有重要作用。事实上，te
4+
作为钙钛矿变体中的基质或活化剂的发光，橙色宽带发射是由[tex6]
2-(x＝cl、br、i)的强jahn-teller畸变引起的。
[0023]
(3)本技术中的制备方法，解决了常见荧光材料领域(比如氧化物等)合成温度高、工艺复杂等问题。所述材料的制备方法简便、原料利用率高，产率高且样品纯度高。
[0024]
(4)本技术中，合成了新型的紫外激发的无机钪基卤化合物，所得化合物具有较好的荧光性能。制备过程较为简单，原子利用率高，掺杂样品的量子产率为9.32％。化合物常温下为固态晶体，热稳定性高，加热到230℃结构保持不变。
附图说明
[0025]
图1为样品1#rb2sccl5·
h2o的晶体结构示意图。
[0026]
图2为样品1#rb2sccl5·
h2o和rb2sccl5·
h2o:te
4+
的x-射线粉末衍射图谱。
[0027]
图3为样品1#rb2sccl5·
h2o的热重分析图。
[0028]
图4为样品1#rb2sccl5·
h2o的激发光谱。
[0029]
图5为样品1#rb2sccl5·
h2o的发射光谱。
[0030]
图6为样品2#rb2sccl5·
h2o:0.05％te
4+
、3#rb2sccl5·
h2o:0.1％te
4+
、样品4#rb2sccl5·
h2o:0.2％te
4+
、样品5#rb2sccl5·
h2o:0.4％te
4+
样品6#rb2sccl5·
h2o:0.8％te
4+
的标准化激发光谱。
[0031]
图7为样品2#rb2sccl5·
h2o:0.05％te
4+
、3#rb2sccl5·
h2o:0.1％te
4+
、样品4#rb2sccl5·
h2o:0.2％te
4+
、样品5#rb2sccl5·
h2o:0.4％te
4+
样品6#rb2sccl5·
h2o:0.8％te
4+
的标准化发射光谱。
具体实施方式
[0032]
本技术提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本技术说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
[0033]
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
[0034]
实施例一
[0035]
一种全无机钪卤化物的橙色荧光粉，结构式如下：rb2sccl5·
h2o式(1)；式(1)中，sc的价态为正三价，包括如下制备方法：
[0036]
s01，将铷源、钪源、氯源按一定比例混合，得第一混合物，其中的铷元素、钪元素、氯元素摩尔比例为rb：sc：cl＝2：1：5；氯源来自无机溶剂(盐酸)以及含有氯离子的铷源和/或含有氯离子的钪源；钪源选自含有三价钪离子的化合物中的一种或几种；铷源选自含有铷离子化合物中的一种或几种,钪源为六水合三氯化钪或三氧化二钪。具体为：将rbcl和sccl6·
6h2o溶解在水热反应釜中，并加入盐酸。
[0037]
s02,将第一混合物溶于盐酸中，将混合溶于水热反应釜进行加热反应，除去盐酸水溶液,得rb2sccl5·
h2o。第一混合物溶于盐酸的过程，温度为140～200℃，反应时间为3～24小时。具体为：将溶液在水热反应釜中于加热，然后冷却至室温，无色晶体析出，产物经过滤，烘干后得到rb2sccl5·
h2o。
[0038]
实施例二
[0039]
一种全无机钪卤化物的橙色荧光粉，结构通式如下：rb2sccl5·
h2o：xte
4+
式(2)；式(2)中，sc的价态为正三价；te的价态为正四价；x表示摩尔分数，其值为0.0005-0.008，包括如下制备步骤：
[0040]
s001,将铷源、氯源、钪源和碲源混合，得第二混合物，其中铷元素、钪元素、氯元素、碲元素摩尔比例为rb：sc：cl：xte＝4：2：5：x；氯源来自无机溶剂(盐酸)以及含有氯离子的铷源和/或含有氯离子的钪源；钪源选自含有三价钪离子的化合物中的一种或几种；铷源选自含有铷离子化合物中的一种或几种，钪源为六水合三氯化钪或三氧化二钪，碲源为氧
化碲或四氯化碲。具体为：首先将teo4溶于盐酸中，形成tecl4溶液。然后，将溶液加入到上述含有rbcl和sc2o3的溶液中，得到掺杂的rb2sccl5·
h2o单晶。
[0041]
s002,将第二混合物溶于盐酸中，在水热反应釜进行加热反应后，过滤分离出固体产物，干燥后即得rb2sccl5·
h2o：xte
4+
。第二混合物溶于盐酸的过程，温度为140～200℃，反应时间为3～24小时。具体为：将溶液在水热反应釜中于180℃加热12小时，然后冷却至室温，淡黄色晶体析出，产物经过滤，烘干后得到rb2sccl5·
h2o:xte
4+
。
[0042]
(1)按照实施一的方法以制备，rb2sccl5·
h2o，得到样品1#和7#，样品编号、原料配比、制备条件及产物之间的关系，如下表1
[0043]
表1样品编号、原料配比、制备条件及产物之间的关系
[0044][0045]
通过样品1#和7#的产率看出，相同元素摩尔比例下，使用sccl6·
6h2o得到的样品1#产率高于使用sc2o3的样品7#。
[0046]
(2)按照实施例二的方法制备，rb2sccl5·
h2o：xte
4+
，得到样品2#-6#和8#-11#，样品编号、原料配比、制备条件及产物之间的关系，如下表2
[0047]
表2样品编号、原料配比、制备条件及产物之间的关系
[0048][0049][0050]
本实施例中，原料：rbcl(99％,macklin),teo4(99％,macklin),sccl6·
6h2o(99％,shanghai bide pharmaceutical technology co.,ltd.),sc2o3(99％,macklin),盐
酸(国药化工试剂有限公司)。所有化学品均按原样使用。
[0051]
本技术中的量子产率，是指荧光量子产率，是指激发态分子中通过发射荧光而回到基态的分子占全部激发态分子的分数。
[0052]
本技术中的荧光，是指一种光致冷发光现象，当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或x射线)照射，吸收光能后进入激发态，随后退激发并发出射光(通常波长比入射光的的波长，在可见光波段)。
[0053]
本技术中对样品的测试条件如下：
[0054]
电感耦合等离子体质谱(icp-ms)在xseriseii上进行。
[0055]
x
–
射线粉末衍射物相分析(xrd)在rigaku公司的dmax型x射线衍射仪上进行。
[0056]
pl激发光谱、pl发射光谱和pl衰减曲线在配备连续氙灯(450w)、脉冲闪光灯和375nm皮秒脉冲激光器的fls980光谱仪(edinburgh)上进行。
[0057]
x
–
射线单晶衍射在rigaku公司的理学xtlabsynergyr型单晶衍射仪上进行，mo靶，kα辐射源(λ＝0.071073nm)，测试温度301k。并通过olex2对进行结构解析。
[0058]
本技术中，如下表3所示，icp-ms数据
[0059]
表3样品2-6#的icp-ms数据
[0060][0061][0062]
这里需要解释的是，使用icp-ms测量，所有样品中的实际sc
3+
和te
4+
离子含量均小于化学计量进料比，这在掺杂系统中很常见。
[0063]
本技术中，采用x-射线单晶衍射对样品1#进行表征，并通过olex2对样品结构进行解析。结果显示，样品1#具有式(1)，下面进行详细说明。
[0064]
其中，样品1#的晶体结构由单晶x-射线衍射得到，如图1所示。样品1#晶体属于pnma空间群，图1中sc
3+
阳离子与5个cl-阴离子和一个来自配位水的o原子配位。该结构在301k下为扭曲的八面体构型，sc-o距离为小于sc-cl键的并且o-sc-cl4键角为86.60
°
小于cl3-sc-cl4的89.37
°
。
[0065]
样品1#、2#、3#、4#、5#和6#的粉末xrd衍射图谱如图2所示，根据其晶体结构模拟得到的理论xrd衍射图谱，如图2下方为样品模拟峰，图2最下方为模拟峰，样品1#、2#、3#、4#、5#和6#峰位置一致，表明所得样品均为纯相。
[0066]
样品1#的激发光谱如图3所示，发射光谱如图4所示。可以看出，样品1#在紫外光的激发下具有一个发射峰，在620nm，并且其峰的强度随着激发波长的变化发生改变。在375nm
紫外光的激发下其固态量子产率为0.17％，荧光寿命为2.96μs。
[0067]
样品2#、3#、4#、5#和6#的激发光谱如图5所示，发射光谱如图6所示。它们在紫外光325nm和375nm的激发下具有一个发射峰，都在650nm。并且其峰的强度随着激发波长的变化发生改变。在375nm紫外光的激发下其固态量子产率分别为8.94％、9.32％、8.74％、8.48％、6.15％％，荧光寿命分别为1.044、0.926、0.924、0.878、0.884μs。
[0068]
本技术中，将结构式如下：rb2sccl5·
h2o式(1)；式(1)中，sc的价态为正三价，和结构通式如下：rb2sccl5·
h2o：xte
4+
式(2)；式(2)中，sc的价态为正三价；te的价态为正四价；x表示摩尔分数，其值为0.0005-0.008的荧光粉，应用于荧光材料。
[0069]
并且荧光粉可以使紫外光转化为可见光。
[0070]
并且可以将荧光粉应用于白光led。
[0071]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本技术给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本技术的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。