一种高性能环保彩色复合颜料的制备方法与流程

1.本发明属于颜料制备技术领域，具体涉及一种环保彩色复合颜料的制备方法。


背景技术：

2.目前，现有技术中的复合颜料是将有机颜料均匀的包覆于无机颜料表面或者将无机颜料涂覆于有机颜料表面，形成具有核-壳结构的复合新材料。如专利文献cn201210312532.x，提供了一种无机纳米材料改性制备包核颜料红170的方法，是在有机颜料红170生产过程中添加无机纳米材料，使得反应生成的有机颜料粒子包裹在无机纳米材料表面形成包核颜料，通过无机核的存在很好地控制反应生成的有机-无机复合颜料粒子的粒度大小，从而有效地防止颜料粒子的生产过程中的二次聚集；利用无机核的稳定性高这一特性可提高有机-无机复合颜料的耐热性。同时，在保证颜料特性不受影响的前提下，采用无机核修饰改性方法制备包核颜料红170，减少了生产原料的使用，降低了生产成本，也缓解了因原料使用所带来的环境污染问题。该专利的不足之处是其无机材料采用海泡石、二氧化硅、二氧化钛等常规白色颜料，在后期工艺制备有机颜料的工艺中，由于合成压力、温度、酸碱度ph等的变化，会对核材结构造成破坏，制备后的产品质量难以得到保证，限制了其在工业上的应用。另一专利文献cn201510217257.7 提供了一种耐高温环保复合颜料及其制备方法，是在无机钛黄颜料载体上包膜有机黄颜料构成复合颜料，其制备方法是将二氧化钛、氧化镍处理成表面带正电荷的混相无机钛黄颜料载体，与带负电荷的有机黄颜料混合，利用带正、负电荷粒子相吸的作用，进行包膜处理，达到有机无机颜料复合。由于该专利是通过电荷吸附作用达到物理上的混匀，无法形成致密的均匀包覆体，团聚体明显，另外，通过电荷物理吸附，界面作用力有限，复合材料的机械强度不够，在应用中易出现包覆层剥落的弊端。
3.因此，有必要解决上述缺陷。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种高性能环保彩色复合颜料的制备方法。
5.本发明提供的高性能环保彩色复合颜料的制备方法，包括下述步骤：s1 将无机颜料粉体与表面活性剂混合，加入一定量的去离子水充分搅拌分散后，得到一定固含量的无机颜料悬浮液；s2将有机溶液和改性剂混合，磁力搅拌一段时间后，得到预水解的改性剂溶液；s3 将所述预水解的改性剂溶液滴加入所述无机颜料悬浮液内，加热反应一段时间，使改性剂完全水解形成具有表面活性的官能团或者化学键，与所述无机颜料悬浮液中的无机颜料表面的官能团结合，通过化学键合，获得改性无机颜料悬浮液；s4 将有机颜料粉体与分散剂混合，加入一定量的去离子水充分搅拌分散后，得到预分散的有机颜料悬浮液；
s5 将所述改性无机颜料悬浮液、所述预分散的有机颜料悬浮液与改性偶联剂混合，杂化改性一段时间，使小颗粒的有机颜料通过化学键接枝于改性后的无机颜料表面，生成具有核-壳结构的复合颜料悬浮液；s6 将所述复合颜料悬浮液经过漂洗、烘干后获得复合颜料。
6.本发明采用表面接枝改性原理、无机-有机杂化原理，首先将具有高遮盖力、耐温性优异的表面含有大量羟基化学键的无机颜料制备成一定浓度的悬浮液，通过加入预水解的改性剂，并加热处理，调节ph，使改性剂完全水解获得羟基化学键，与无机颜料表面羟基化学键化学键合，改性剂通过-si-或者-ti-化学键牢固的键合在无机颜料表面，同时无机颜料表面获得改性，具有活性，进一步将有机颜料进行预分散后与含有胺锚固基团的聚合物、改性后的无机颜料悬浮液共混，由于含有胺锚固基团的聚合物同时含有与有机颜料化学键锚固的基团以及与无机颜料表面-si-或者-ti-聚合的基团，在二者之间起到接枝架桥的功能，能够将有机颜料均匀致密的接枝于无机颜料表面，二者通过化学键键合在一起，最终制得紧密牢固的核-壳结构的复合颜料。
7.本发明在环保彩色无机颜料表面通过化学键接枝有机颜料，无机-有机颜料杂化改性制备的具有空间超支化的大分子复合颜料，有机颜料通过化学键牢固的接枝于无机颜料表面，形成具有均匀粒径分布的复合结构，而非二者的机械混拼，制备的复合颜料兼具核材无机颜料优异的耐温性、高遮盖力、抗紫外线等优势，同时兼具壁材有机颜料的高着色性能、高色度指标，作为一种高性能环保着色剂，可广泛应用于油墨、油漆、涂料、塑胶、纤维和膜等领域，油漆为水性或溶剂基均可，可用的基料包括所有通常用于涂料领域中的基料，也可单独作为着色剂，或者与白色颜料、彩色颜料组合使用均可，具有较高的使用价值，适于工业化推广。
附图说明
8.图1a为实施例一制备的复合颜料粒径分布图；图1b为实施例一制备的复合颜料sem图；图2a为实施例二制备的复合颜料粒径分布图；图2b为实施例二制备的复合颜料sem图；图3a为实施例三制备的复合颜料粒径分布图；图3b为实施例三制备的复合颜料sem图。
具体实施方式
9.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
10.本发明提供的一种高性能环保彩色复合颜料的制备方法，包括下述步骤：s1 将无机颜料粉体与表面活性剂混合，加入一定量的去离子水充分搅拌分散后，得到一定固含量的无机颜料悬浮液。
11.本步骤的无机颜料包括下述彩色颜料：钛镍黄、钛铬棕、钛钴绿、钴蓝、钒铋黄、钒锆兰或硫化铈红，以及下述白色颜料：钛白粉、硫酸钡、氧化锌、氧化铝或珠光颜料，上述无
机颜料颜色亮丽，具有高遮盖力，耐温性优异且表面含有大量羟基化学键，有利于后续与有机颜料的键合。
12.所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、op-10、平平加、六偏磷酸钠、聚乙二醇20000或聚乙烯吡咯烷酮的至少一种，通过润湿无机颜料表面，以提高无机颜料在悬浮液中的分散性能。
13.所述悬浮液中去离子水、表面活性剂和无机颜料之间的质量比为100：0.5-1.0:10-20，如此配比可以获得分散性很好的悬浮液，若去离子水过多，固含量少；若固含量过高，导致悬浮液粘度过大，不利于无机颜料表面改性。
14.本步骤中，还可加入ph调节剂，使悬浮液ph范围在2.5-5.5之间，所述ph调节剂为冰醋酸、质量百分比分别为0.10%－5.0%的稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。在悬浮液中加入ph调节剂，以调节悬浮液的酸碱度，可在后续步骤加入改性剂时，能够保证改性剂缓慢水解，形成的化学键与无机颜料表面的羟基化学键键合反应，否则，会导致改性剂水解速率过快，会与自身化学键键合，而不是和无机颜料表面化学键键合，达不到改性的目的。
15.s2将有机溶液和改性剂混合，磁力搅拌一段时间后，得到预水解的改性剂溶液。
16.本步骤中，所述改性剂为可以获得预水解的偶联剂，包括硅烷偶联剂、铝酸偶联剂或钛酸偶联剂；硅烷偶联剂中的硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性或相容性。钛酸偶联剂和铝酸偶联剂的环氧基或含双键的基团连接在钛酸酯或铝酸脂分子的末端，可以与有机物进行化学反应而结合在一起，增强有机物和无机物的相容性，提高复合材料的抗冲击强度。
17.所述硅烷偶联剂选用有机硅环氧类偶联剂，包括：1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；钛酸偶联剂选用含有环氧基或含双键的基团，包括：钛酸丁酯，钛酸异丁酯，铝酸偶联剂包括铝酸异戊脂。
18.有机溶液为乙醇、丙醇、乙醚中的至少一种。由于改性剂在水中会迅速水解，失去活性，因此，本步骤将改性剂先在有机溶液中混匀，后续再缓慢滴加到无机颜料悬浮液中。
19.所述有机溶剂与改性剂的质量比为100:20-100。
20.s3 将所述预水解的改性剂溶液滴加入所述无机颜料悬浮液内，加热反应一段时间，使改性剂完全水解，形成具有表面活性的官能团或者化学键，与所述无机颜料悬浮液中的无机颜料表面的官能团结合，通过化学键合，获得改性无机颜料悬浮液。
21.本步骤将改性剂滴加入无机颜料悬浮液内，改性剂遇水后缓慢水解，水解后形成化学键，进而与无机颜料表面羟基化学键缓慢反应。
22.改性剂完全水解后形成a-or，r代表醇羟基，a代表si、 ti 、al，与无机颜料表面tio
2-oh缩合失水形成ti-a-化学键，使无机颜料脱去水分子，表面获得改性，形成具有表面活性的官能团或者化学键，得到改性的无机悬浮液。
23.改性剂的使用，可使无机颜料与有机颜料的界面之间架起"分子桥"，形成有机基体-改性剂-无机基体的结合层，使有机颜料和无机颜料连接在一起，增加两者之间的黏合强度，提高复合材料的性能。
24.所述加热反应温度为40℃～80℃，优选60℃～70℃；加热反应时间为10min～2h。
25.控制体系的温度和溶液的ph值为2.5-5.5，使偶联剂缓慢水解，控制改性剂化学键的打开、与无机颜料表面化学键的反应，否则会导致反应过快，不能均匀致密的形成化学
键，无法达到后续表面接枝活化的目的。
26.预水解的改性剂溶液和无机颜料之间的质量比为0.5-2%。
27.s4 将有机颜料粉体与分散剂混合，加入一定量的去离子水充分搅拌分散后，得到预分散的有机颜料悬浮液。
28.所述有机颜料包括py150、py151、py 190、py 191、pr254、pr170或酞青蓝，无机颜料与有机颜料的质量比为100:5-50。
29.所述的分散剂为含颜料亲和基团的亲水性高分子聚合物、高分子嵌段共聚物或不饱和羧酸铵盐共聚物。这些分散剂含有与有机颜料表面相近的官能团，与有机颜料表面亲和力强，分散性能好。具体可选用聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物或丙二醇甲醚醋酸酯。
30.所述去离子水、分散剂和有机颜料之间的质量比为100:3-6:20-30，可保证获得均匀分散的预分散有机颜料悬浮液，后期通过化学键均匀的嫁接于无机颜料表面。
31.s5 将所述改性无机颜料悬浮液、所述预分散的有机颜料悬浮液与改性偶联剂混合，杂化改性0.5-2h，使小颗粒的有机颜料通过化学键接枝于改性后的无机颜料表面，生成具有核-壳结构的复合颜料悬浮液。
32.所述改性偶联剂为含有胺锚固基团的聚合物。具体可选用多醚胺或者聚醚多胺。
33.由于有机颜料是由单独非极性分子组成，与其他化合物很难产生吸附作用，含有胺锚固基团的聚合物能提供种类繁多的锚固基团，在与非极性的有机颜料表面发生锚固反应后，锚固基团能非常密集的吸附在颜料表面，促使有机颜料微粒与锚固基团的吸附力达到最大。因此，利用改性偶联剂的作用，在颜料分子上引入聚合物链段进行改性，具有离子基团的衍生物使颜料粒子表面有选择地被活化，使其能与改性偶联剂中带电荷的锚固基团产生作用。
34.本步骤通过将有机颜料进行预分散后与含有胺锚固基团的聚合物、改性后的无机颜料悬浮液共混，由于含有胺锚固基团的聚合物同时含有与有机颜料化学键锚固的基团以及与无机颜料表面-a-或者-ti-聚合的基团，在二者之间起到接枝架桥的功能，故能够将有机颜料均匀致密的接枝于无机颜料表面，二者通过化学键键合在一起，紧密牢固，形成具有均匀粒径分布的核壳复合结构。
35.加入的改性偶联剂的质量为无机颜料和有机颜料总质量的2-5%。
36.进一步，含有胺锚固基团的聚合物在升高温度下老化后具有改善的热稳定性，以及位阻稳定作用，润湿和分散性好，可提高制备后的复合颜料品质。
37.s6 将所述复合颜料悬浮液经过漂洗，在60-90℃烘干后，即获得复合颜料。
38.本发明上述制备方法，基于无机颜料表面含有大量羟基化学键（0h），加入改性剂后，水解形成a-or化学键，二者反应使无机颜料脱去水分子，形成表面具有表面活性的官能团或者化学键的改性的无机颜料；后续加入有机颜料，并通过含有胺锚固基团的聚合物，使有机颜料通过化学键牢固的接枝于无机颜料表面，最终形成一种无机颜料为核材，有机颜料为壁材的复合颜料。
39.下面结合具体的实施例对本发明做进一步详述。
40.实施例1：s1在容器a内先后加入去离子水1000克和六偏磷酸钠10克，溶解后加入平均粒径
为1000纳米的无机颜料钛镍黄200克，冰醋酸5毫升，获得钛镍黄（无机颜料）悬浮液，悬浮液ph值为3；s2在容器b内加入无水乙醇10克，硅烷偶联剂
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1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷2克，磁力搅拌1分钟，获得预水解的溶液；s3将容器b内的预水解的溶液缓慢加入容器a中，滴加完毕后，调节温度至60℃，反应2小时，获得改性钛镍黄（无机颜料）悬浮液；s4在容器c内加入去离子水500克，平均粒径为20纳米的py151（有机颜料）100克），聚丙烯酸20克，搅拌20分钟，获得预分散的py151（有机颜料）悬浮液；s5将制备的钛镍黄（无机颜料）悬浮液、py151（有机颜料）悬浮液混合，再加入聚醚胺l-207（含有胺锚固基团的聚合物）10克，杂化改性30min，使小颗粒的有机颜料通过化学键接枝于改性后的无机颜料表面，生成具有核-壳复合结构的混合液；s6 将获得的混合液水洗至中性、80℃烘干，即制得黄色复合颜料。
41.参见图1a，本实施例制备的黄色复合颜料，粉体平均粒径约400纳米，由于钛镍黄核材粒径为1000纳米，py151壁材平均粒径为20纳米，粒径分布显示为单峰，未出现双峰，说明二者之间通过化学键键合在一起，形成复合颜料，且在强力超声条件下，未剥离，说明结合力很好。
42.由图1b可以看到，本实施例在钛镍黄核材表面粘接小颗粒的py151，形成致密的包覆结构，获得了具有核-壳结构的黄色复合颜料。
43.实施例2：s1在容器a内先后加入去离子水1000克和十二烷基磺酸钠10克、溶解后加入平均粒径为1500纳米的无机颜料钛铬棕100克，浓度5%的稀盐酸5毫升，获得钛铬棕（无机颜料）悬浮液，悬浮液ph值为4；s2在容器b内加入乙醚20克，钛烷偶联剂
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铝酸异戊脂10克，磁力搅拌2分钟，获得预水解的溶液；s3 将容器b内的预水解的溶液缓慢加入容器a中，滴加完毕后，调节温度至80℃，反应10分钟，获得改性钛铬棕（无机颜料）悬浮液；s4在容器c内加入去离子水250克，平均粒径为30纳米的pr254（有机颜料）50克，聚乙烯醇10克，搅拌30分钟，获得预分散的pr254（有机颜料）悬浮液；s5将制备的钛铬棕悬浮液、pr254悬浮液混合，再加入亨斯曼聚醚胺m-2070（含有胺锚固基团的聚合物）7克，杂化改性2h，使小颗粒的有机颜料通过化学键接枝于改性后的无机颜料表面，生成具有核-壳复合结构的混合液；s6 将获得的混合液水洗至中性、80℃烘干，获得红色复合颜料。
44.参见图2a，本实施例制备的红色复合颜料，粉体平均粒径约500纳米，由于钛铬棕核材粒径为1500纳米，pr254壁材平均粒径为30纳米，粒径分布显示为单峰，未出现双峰，说明二者之间通过化学键键合在一起，形成复合颜料，且在强力超声条件下，未剥离，说明结合力很好。
45.由图2b可以看到，本实施例在钛铬棕核材表面粘接小颗粒的pr254，形成致密的包覆结构，获得了具有核-壳结构的红色复合颜料。
46.实施例3：
s1在容器a内先后加入去离子水1000克和聚乙烯吡咯烷酮10克，溶解后加入平均粒径1000纳米的钴蓝颜料（无机颜料）200克，浓度3%的稀硝酸5毫升，获得钴蓝颜料悬浮液，悬浮液ph值为5；s2在容器b内加入无水乙醇10克，钛烷偶联剂
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异丙基三钛酸酯2克，磁力搅拌1分钟，获得预水解的溶液；s3将容器b内的预水解的溶液缓慢加入容器a中，滴加完毕后，调节温度至50℃，反应1.5小时，获得改性钴蓝悬浮液；s4在容器c内加入去离子水500克，平均粒径为20纳米的酞青蓝（有机颜料）100克，聚丙烯酸30克，搅拌20分钟，获得预分散的酞青蓝颜料悬浮液；s5将制备的钴蓝颜料悬浮液、酞青蓝颜料悬浮液混合后加入维波斯3030（含有胺锚固基团的聚合物）15克，杂化改性1h，使小颗粒的有机颜料通过化学键接枝于改性后的无机颜料表面，生成具有核-壳复合结构的混合液；s6 将获得的混合液水洗至中性、80℃烘干，即制得蓝色复合颜料。
47.参见图3a，本实施例制备的蓝色复合颜料，粉体平均粒径约350纳米，由于钴蓝核材粒径为1000纳米，酞青蓝壁材平均粒径为20纳米，粒径分布显示为单峰，未出现双峰，说明二者之间通过化学键键合在一起，形成复合颜料，且在强力超声条件下，未剥离，说明结合力很好。
48.由图3b可以看到，本实施例在钴蓝核材表面粘接小颗粒的酞青蓝，形成致密的包覆结构，获得了具有核-壳结构的蓝色复合颜料。
49.本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。