一种多层包覆的钙钛矿量子点材料及其制备方法和应用

本技术涉及一种多层包覆的钙钛矿量子点材料及其制备方法和应用，属于发光材料领域。

背景技术：

1、钙钛矿量子点可以大幅提升显示器件的显示色域，已经成功实现显示领域的商业化应用。然而，目前钙钛矿量子点材料实际应用中长期的稳定性还不理想，易出现水氧侵入导致荧光淬灭造成亮度衰减和色点变化，另外未经过处理的钙钛矿量子点由于表面含有卤素，与uv胶体系中双键发生反应，容易出现局部凝胶，导致钙钛矿量子点粉末团聚，在实际使用中还需要保证钙钛矿量子点粉末的分散性。这就需要应用中对量子点进行保护。

2、目前对量子点表面进行包覆保护被认为是提高量子点应用稳定性的理想的方式，但经过整个包覆过程的影响量子点包覆材料本身的发光性能还有待改进，此外，因为包覆后的量子点粉末在uv胶水中易团聚，这极大影响了钙钛矿量子点产品的发光均匀性和稳定性，因此现有量子点粉体和封装胶水之间分散性和相容性同样有待改进。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供了一种多层包覆的钙钛矿量子点材料，该多层包覆的量子点材料可以满足制备多种形态发光材料对量子点的要各种求，用该多层包覆的量子点材料与多种封装胶水体系制备的组合物具有优异的相容性和稳定性，并可以通过复合包覆的方法调节提升量子点材料在uv胶水体系等多种体系的分散性、相容性、耐腐蚀性和稳定性，多层包覆结构可以阻止单体渗透进入量子点聚合物粉末内部，对量子点材料有很好的保护作用。

2、根据本技术的一方面，提供了一种多层包覆的钙钛矿量子点材料，所述多层包覆的钙钛矿量子点材料包括钙钛矿量子点/聚合物复合微粒，所述钙钛矿量子点/聚合物复合微粒外侧包覆有保护层，所述保护层外侧还包覆有极性有机物包覆层。

3、可选地，所述钙钛矿量子点/聚合物复合微粒包括聚合物形成的空间网络结构，所述量子点嵌入在所述空间网络结构内。

4、可选地，所述极性有机物包覆层由聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种极性化合物制得。

5、可选地，所述极性化合物的分子量为100～20000。

6、可选地，所述极性化合物的分子量选自100、2000、4000、6000、8000、10000、12000、14000、16000、18000、20000中的任意值，或任意两者之间的范围值。

7、可选地，所述极性化合物的分子量为200～1000。

8、可选地，所述极性化合物的分子量选自200、300、400、500、600、700、800、900、1000中的任意值，或任意两者之间的范围值。

9、可选地，所述保护层选自二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧化锆中的至少一种。

10、可选地，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚砜、芳香聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。

11、可选地，所述钙钛矿量子点/聚合物复合微粒的粒径为1～100μm。

12、可选地，所述钙钛矿量子点/聚合物复合微粒的粒径选自1μm、20μm、40μm、60μm、80μm、100μm中的任意值，或任意两者之间的范围值。

13、可选地，所述保护层的厚度为10～500nm。

14、可选地，所述保护层的厚度选自10nm、20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm中的任意值，或任意两者之间的范围值。

15、可选地，所述极性有机物包覆层的厚度为1nm～100nm。

16、可选地，所述极性有机物包覆层的厚度选自10nm、20nm、40nm、60nm、80nm、100nm中的任意值，或任意两者之间的范围值。

17、所述钙钛矿量子点的的结构式选自amx3、a3m2x9、a2mx6、q2am-1mmx3m+1中的至少一种；

18、其中，a为nh2chnh2+、ch3nh3+、cs+中的至少一种；

19、m为pb2+、cd2+、mn2+、zn2+、sn2+、ge2+、bi3+中的至少一种；

20、x为卤素阴离子中的至少一种；

21、q为芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子；

22、m为1到100之间的任意数值。

23、本技术的另一方面，还提供了一种所述的多层包覆的钙钛矿量子点材料的制备方法，包括：

24、(a)将含有钙钛矿前驱体和聚合物的溶液进行反应，获得钙钛矿量子点/聚合物复合微粒；

25、(b)将含有钙钛矿量子点/聚合物复合微粒、保护层原料化合物和催化剂的溶液进行反应，得到包覆有保护层的钙钛矿量子点/聚合物复合微粒；

26、(c)将含有包覆有保护层的钙钛矿量子点/聚合物复合微粒、极性有机物包覆层原料和溶剂i的溶液进行反应，得到外层含有极性化合物薄膜的多层包覆的钙钛矿量子点材料。

27、可选地，所述步骤(c)中，所述反应条件包括溶液温度为20～50℃、搅拌速度为100～1000转/分。

28、可选地，所述制备步骤还包括步骤(d)：步骤(c)中多层包覆的钙钛矿量子点材料，经含有极性有机物包覆层原料和溶剂ii的溶液清洗，得到多层包覆的钙钛矿量子点材料。

29、可选地，所述清洗过程为剧烈搅拌1～30分钟，搅拌速度100～1000转/分。

30、可选地，所述溶剂i和溶剂ii独立地选自水、乙醇、异丙醇中的至少一种。

31、可选地，所述步骤(a)中，采用喷雾法干燥法获得钙钛矿量子点/聚合物复合微粒，所述喷雾干燥法的工艺至少包括将含有钙钛矿前驱体和聚合物的溶液经输液管道进料，并由二流体雾化器形成雾化微液滴后进气到干燥塔中，经过由进风口吹入的热风干燥后，形成钙钛矿量子点/聚合物复合微粒，钙钛矿量子点/聚合物复合微粒粉末经由干燥罐下方的出气口进入旋风分离器，实现粉末的收集。

32、可选地，所述含有钙钛矿前驱体和聚合物的溶液的进料速度为50ml/h～50000ml/h；

33、所述雾化器的进气压力为0.02～1mpa；

34、所述雾化器的进气速度为15l/min～100l/min；

35、所述干燥器的进风温度为50～200℃。

36、可选地，所述步骤(a)中，所述含有钙钛矿前驱体和聚合物的溶液还包括溶剂iii，所述溶剂iii选自二甲基亚砜、正己烷、环己烷、正辛烷、十八烯、乙醇、甲醇、三甲基磷酸酯、磷酸三乙酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺，异丙醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮中的至少一种。

37、可选地，所述步骤(a)中，所述含有钙钛矿前驱体和聚合物的溶液中溶剂iii与聚合物的重量比为100：1～100；

38、所述量子点前驱体材料与聚合物的重量比为1：1～200。

39、可选地，所述步骤(a)中，所述钙钛矿前驱体包括ax、bxt和cx；

40、其中，a选自nh2chnh2+(fa+)、ch3nh3+(ma+)、cs+、rb+、k+中的至少一种；

41、b选自pb2+、sn2+、bi3+、ti3+、zn2+、ni2+、cd2+、al3+、mn2+、mn4+、ge3+中的至少一种；

42、c选自芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子；

43、x选自br-、i-、scn-、羧酸根中的至少一种；

44、m＝2、3或4。

45、可选地，所述的钙钛矿量子点前驱体ax、bxm和cx的摩尔比为0.5～10：1：0.5～10。

46、可选地，所述的钙钛矿量子点前驱体材料与聚合物基质的重量比为1：1～200。

47、优选地，所述的钙钛矿量子点前驱体材料与聚合物基质的重量比为1：5～10。

48、具体地，所述步骤(a)中喷雾干燥剂法工艺简单，容易工业大规模制备，所制备得到的粉末，聚合物完全将量子点包裹，形成保护层，提高了量子点材料的稳定性。

49、可选地，所述步骤(b)中，所述保护层原料选自三乙基铝、仲丁醇铝、异丙醇铝、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-四硫化物、3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、十八烷基三甲氧基硅烷、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、正丁醇锆、叔丁醇锆、异丙醇锆中的至少一种。

50、可选地，所述步骤(b)中，所述催化剂选自甲基胺、氨水、二甲胺中的至少一种。

51、可选地，所述步骤(b)中的溶液还包括6-巯基己醇、1-十六硫醇、己硫醇、油酸、硬脂酸中的至少一种表面活性剂。

52、可选地，所述步骤(b)中，所述钙钛矿量子点/聚合物复合微粒与保护层原料的重量比为1：0.1～100。

53、优选地，所述步骤(b)中，所述钙钛矿量子点/聚合物复合微粒与保护层原料的重量比为1：1～3。

54、可选地，所述钙钛矿量子点/聚合物复合微粒与催化剂的重量比为1：0.1～10。

55、可选地，所述钙钛矿量子点/聚合物复合微粒与表面活性剂的重量量比为1：0.1～50。

56、可选地，所述步骤(b)中所述反应的溶液温度为20～50℃，搅拌速度为100～1000转/分。

57、可选地，所述步骤(b)中通过真空抽滤的方法将包覆有保护层的钙钛矿量子点/聚合物复合微粒与溶液分离。

58、具体地，所述步骤(b)制备的保护层，可以明显改善钙钛矿量子点/聚合物复合微粒表面的缺陷，形成致密的球壳，提高稳定性，使微粉均匀分散。

59、可选地，所述步骤(c)中，极性有机物原料溶液与粉末表面羟基反应生成极性化合物薄膜。

60、可选地，将含有包覆有保护层的钙钛矿量子点/聚合物复合微粒经剧烈搅拌均匀分散在溶剂i中，充分搅拌得到粉末混合溶液；在混合溶液中按比例加入极性有机物包覆层原料，充分搅拌发生水解反应，此时粉末颗粒表面均覆盖一层产物，包覆致密的保护层。

61、可选地，所述步骤(c)中通过真空抽滤的方法将多层包覆的钙钛矿量子点/聚合物复合微粒与溶液分离。

62、具体地，所述极性有机物包覆层材料分子式中含c-o、o-h基团，c-o、o-h基团具有很高的极性，极性有机物形成的分子链在水或乙醇溶液中呈蛇形，易与氢氧化物表面的羟基建立较强的氢键，从而在表面形成一层大分子极性有机物膜，此时粉末颗粒表面均覆盖一层产物，包覆致密的保护层。

63、可选地，所述步骤(b)和(c)中，真空抽滤的步骤包括：清洗抽滤瓶、组装抽滤瓶和真空泵、放置滤膜、倾倒混合液、开始抽滤、粉末收集。

64、可选地，所述的抽滤瓶与真空泵之间有调压阀，可调节真空度和抽滤速度，确保抽滤速度不会太快，造成滤膜破损。

65、可选地，在真空泵之间与抽滤瓶之间加装防倒吸瓶。

66、可选地，所述的滤膜是指微孔滤膜，微孔尺寸为0.1～5um。

67、具体地，所述多层包覆的量子点材料的制备方法，全部包覆过程不影响钙钛矿量子点/聚合物复合微粒本身的光学性能。

68、本技术的一方面，还提供了一种含钙钛矿量子点的胶水，所述含钙钛矿量子点的胶水包含上述多层包覆的钙钛矿量子点材料、根据上述方法制备得到的多层包覆的钙钛矿量子点材料。

69、所述钙钛矿量子点的胶水包括多层包覆的钙钛矿量子点材料、光固化胶水、助剂。

70、可选地，所述光固化胶水包含：自脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧丙烯酸酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种低聚物。

71、可选地，所述光固化胶水包含：壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、三环癸基乙基(甲基)丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、吗啉(甲基)丙烯酸酯、n-乙烯基己内酰胺、2，2-二甲基-3-3羟丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三(甲基)丙烯酸酯的至少一种单体。

72、可选地，所述光固化胶水包含：4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲苯氨基苯甲酸酯、2-羟基-2-甲基苯基-乙基(甲)酮、1-羟基环己基苯基酮，2,4,6-三甲基甲酰二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2,6-二甲氧苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等中的至少一种光引发剂。

73、可选地，所述助剂包含：流平剂、消泡剂、分散剂、抗氧剂中的至少一种。

74、其中，所述消泡剂包括tego rad 2010，tego airex931、tego900中的至少一种。

75、其中，所述抗氧剂为n，n'-六次甲基双-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、2，6-二叔丁基对甲酚(bht)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)以及季戊四醇二亚磷酸双十八酯(抗氧剂618)中的至少一种。

76、所述钙钛矿量子点的胶水中含多层包覆的钙钛矿量子点3～15份、低聚物10～40份、单体30～50份、光引发剂1～2份、助剂0.5～5份。

77、本发明能够产生的有益效果包括：

78、1.本技术发明中对喷雾干燥制备的钙钛矿量子点/聚合物微粒进行多层包覆，提升钙钛矿量子点材料的稳定性和与uv胶水的兼容性。包覆后的钙钛矿量子点/聚合物微球粉末显示出超高的耐腐蚀性能，可以与各种光刻胶、uv胶、压敏胶和多种有机溶剂等材料共混，利用点胶、喷墨打印、丝网印刷、流延、光刻等多种工艺，制备出发光的点、线、膜等多种形态的发光材料，应用于显示背光等多种领域，拓宽了钙钛矿量子点复合材料的应用范围。

79、2.本发明首先采用喷雾干燥方法制备钙钛矿量子点/聚合物微粒，可以一步实现钙钛矿量子点的制备与聚合物的包覆，工艺简单，容易工业大规模制备，而且制备得到的粉末，聚合物完全将钙钛矿量子点包裹，形成保护层，提高了量子点材料的稳定性；在获得钙钛矿量子点/聚合物微粒后，利用水解反应在钙钛矿量子点/聚合物微粒表面均匀的包覆一层保护层，可以明显改善微球表面的缺陷，形成致密的球壳，提高稳定性，使微球颗粒之间分散均匀，此外，包覆使用的溶剂均可以回收利用，避免了传统液相合成法对资源的浪费，大大降低生产成本；最后通过原子层沉积法，在均匀分散的包覆有保护层的钙钛矿量子点/聚合物微粒表面再包覆一层高极性的有机物，由于有机包覆层结构中含有很大的极性，表面游离的羟基可以与uv胶水体系产生氢键作用，因而表现出很好的分散性和相容性。整个包覆过程不影响钙钛矿量子点/聚合物微粒本身的光学性能，多层包覆过程构建了对钙钛矿量子点的多重保护，一方面有效的提高了钙钛矿量子点粉末在uv胶水体系的兼容性，另一方面由于外层高极性的有机物层对uv胶水中的极性单体的作用，阻止极性单体渗透进入钙钛矿量子点/聚合物粉末内部，除此之外，包覆的无机氢氧化物层也起到了阻碍单体渗透的作用，该多层包覆的方法提高了钙钛矿量子点发光微粉的稳定性，推动了钙钛矿量子点的商业化应用。