一种环空保护液及其制备方法与应用与流程

本发明属于油气开采，具体涉及一种用于油气井环空保护的保护液。

背景技术：

1、环空保护液是充填于油气管与套管之间环形空间的液体，主要用于保护油套环空内的套管、油管及井下作业工具，减轻套管头或封隔器承受的油藏压力，降低油管或气管与环空之间的压力差、抑制油管或气管和套管的腐蚀、结垢及细菌繁殖等引起的的堵塞问题，延长注采井寿命。在生产过程中，环空介质通常具有较高的矿化度和高浓度的成垢离子，引起油、套管结垢严重，出现管线堵塞及垢下腐蚀，同时，油套环空间常因密封等问题使环空介质中存在cl-、co2及h2s等腐蚀因素引起油、套管线腐蚀。此外，环形空间也存在一定的微生物，如硫酸盐还原菌、铁细菌等腐蚀腐蚀性细菌，出现油套环空静滞水质恶化、油、套管的微生物腐蚀及堵塞等情况。因此，环空保护液需具备缓蚀、阻垢及杀菌的主要功能，在必要条件下还会加入密度及ph调节剂等添加剂使其满足生产需求。

2、专利cn201610829130.5公开了一种环空保护液，含有卤化物，有机酸盐及咪唑啉类缓蚀剂，二甲基酮肟、乙醛肟除氧剂，甘胺酸类两性离子杀菌剂及聚环氧琥珀酸(pesa)和聚天冬氨酸(pasp)聚合物阻垢剂，以水为溶剂。该体系中引入卤离子，对油管及套管有潜在的点蚀风险，且应用过程与实际工况相差较大。

3、专利cn201110078493.7及201210326961.2公开了几种由有机酸盐、咪唑啉季铵盐、季铵盐型阳离子表面活性剂及异抗坏血酸碱金属盐或其旋光异构体为除氧剂的水基环空保护液配方，其中有机酸盐为密度调整节，咪唑啉季铵盐为缓蚀剂，季铵盐型阳离子表面活性剂为杀菌剂，异抗坏血酸碱金属盐或其旋光异构体为除氧剂，该体系具有密度调节功能，但该体系对n80钢片腐蚀速率较高，且未考虑酸性气体对环空保护液腐蚀性能影响。

4、cn102061155公开了一种以胺化合物、复合磷酸盐、复合季铵盐阳离子表面活性剂及亚硫酸盐配制成的多用途环空保护液，用于注水井碳钢管柱防腐，使用浓度为1000～5000mg/l具有较好的缓蚀及阻垢效果。

5、cn105220157公开了一种海上油田所用的环空保护液，其主要成份为偏硼酸钠、碳酸氢钠及杀菌剂，该环空保护液与海水配伍性好，但其防腐和阻垢性能有待进一步考察与提升。

6、以上环空保护液均为水基体系，在实际应用中，无法满足矿化度较高、酸性较强的油井环空的缓蚀阻垢需求。虽然油基体系相比水基体系具有缓蚀效果好的优势，但体系成分较复杂，容易引起环境污染，遇到高矿化水环境时，极易沉积堵塞，且价格较昂贵，现场应用较少。故水基体系环空保护液因基施工简单，成本较低，仍然是完井后环空保护液体的首选。因此开发适用于co2、o2及h2s共存，含有复杂细菌的油井条件的全有机配方的水基环空保护液，以解决腐蚀结垢带来的安全隐患问题，确保油井安全生产，满足日益严格的环保要求，成为环空保护液开发的新需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于开发一种有机体系环空保护液，可以有效抑制油管气管线及套管的腐蚀问题，解决因结垢及细菌繁殖等引起的垢下腐蚀及环空堵塞问题，延长注采井寿命，减少修井作业频次，降低油气开采成本。

2、第一方面，本发明提出一种有机体系环空保护液，该体系含有活性亲水聚合物、杀菌剂、除氧剂及ph调节剂，以体系总质量为基准，其中，活性亲水聚合物占0.01％～3.0％，优选0.5％～1.0％，杀菌剂占0.1％～2.5％，优选1.0％～2.0％，除氧剂占0.1％～5％，优选1.0％～3.0％，ph调整剂占0.1％～0.5％，优选0.2％～0.3％，余量主要为水。以上占比按质量分数计算。

3、所述除氧剂为异抗坏血酸碱金属盐、二甲基酮肟中的一种或两种以上的混合物。

4、所述杀菌剂为季铵盐阳离子表面活性剂或异噻唑啉酮及其衍生物中一种或多种；

5、所述ph调整剂为碳数为c2～c10的烷基醇胺，优选甲基二乙醇胺(meda)、三乙醇胺、异丙醇胺中的一种或多种。

6、所述活性聚合物结构式如式(1)或式(2)所示：

7、

8、

9、式(1)中，a,b为大于等于1的整数，且a/(a+b)为70％～96％，优选为80％～90％；

10、式(2)中，a,b为大于等于1的整数，且a/(a+b)为70％～96％，优选为80％～90％；

11、式(1)及/或式(2)r1为c1～c4直链烷基或h，r2为c1～c16直链烷基，r2优选为c2-c14直链烷烃。

12、该活性聚合物由n-丙烯酰吗啉、丙烯酸酯类化合物共聚而成，具体方法包括：向溶剂中加入反应单体丙烯酸酯类化合物及n-丙烯酰吗啉，升温到30～70℃后加入引发剂，搅拌反应，得到混合物，沉淀分离并干燥后，得到活性聚合物。

13、优选地，所述溶剂选自偶极非质子溶剂，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种，优选二甲基亚砜，该类溶剂为非质子极性溶剂,具有高极性、高沸点、热稳定性好、与水混溶的特性。

14、优选地，所述丙烯酸酯类化合物可以是烷基取代或未取代的丙烯酸酯，结构如图所示：

15、

16、其中，r1为c1～c4烷基或h，如甲基、乙基、丙基、异丙基等，r2为c1～c16烷基，优选c2～c14烷基，更优选c10～c14直连烷基。

17、优选地，所述两种反应单体的总质量占溶剂的总质量分数为5％～30％，优选10％～25％。

18、优选地，所述反应单体n-丙烯酰吗啉与丙烯酸酯类化合物的质量比为70％～96％:4％～30％，优选80％～90％:10％～20％。

19、优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或至少两种的组合物，进一步优选偶氮二异丁基脒盐酸盐。

20、优选地，所述引发剂质量浓度为单体总浓度的0.05～1.0wt％，优选0.1～0.5wt％。

21、优选地，反应温度为30～70℃，优选50～60℃；反应时间2～10小时，进一步优选4～8小时。

22、优选地，该制备方法还包括：采用沉淀剂对反应产物进行洗涤，干燥，粉碎，得到固体产物；可选地，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、乙醚中的一种；可选地，干燥温度为60～100℃；可选地，干燥时间为4～12h。

23、第二方面，本发明提供所述环空保护液的制备方法，包括：在水中加入活性亲水聚合物、除氧剂、杀菌剂与ph调整剂，搅拌至充分溶解。

24、根据本发明方法，配制温度为5℃～85℃之间，进一步优选为15℃～30℃之间。

25、本发明提供的环空保护液可用于油气井环空保护，尤其适用于酸性氛围的油气井环空保护。

26、与现有环空保护液相比，本发明体系中的活性亲水聚合物同时具有缓蚀阻垢及ph调节功能。通过化学配位及长链烷基物理吸附在金属表面的作用在表面形成一层疏水吸附膜，阻止酸性介质中h+接近金属表面，减少电极反应活性点，改变双电层结构，达到缓蚀目的；依靠支链上的n、o与水中的金属离子形成络合物，实现阻垢效果，支链上的n与溶液中的h+反应生成nh+，降低体系中游离h+浓度，抑制酸腐蚀。

27、本发明与现有技术相比具有以下优势：本发明所述的环空保护为机体系，使用浓度低，缓蚀及阻垢效率高，且其中的活性聚合物及醇胺类物质不仅能调节环空液ph，同时对从井底窜入环空的二氧化碳、硫化氢等酸性气体具有吸收作用，适用于高酸高硫油气井。

28、此外，该环空保护液中的活性亲水聚合物与其它成份通过分子间静电及氢键作用形成缔合分子，可提高环空保护液的悬浮性能。由于环空保护液是长期静置在油管或气管与套管之间的环形空间内，因而，提高环空保护液对脱落物以及结垢物的悬浮性能可有效提升其使用性能。