一种发光组合物及有机电致发光器件的制作方法

1.本技术属于有机光电材料与器件技术领域，具体涉及一种发光组合物及有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光二极管(organic light-emitting diode,oled)与传统的显示技术相比，具有亮度高、功耗低等优点，在小尺寸显示中更是具有高对比度，宽视角、全彩色、工作温度范围宽等诸多优势，逐渐进入消费电子领域和市场，已经被广泛应用在智能手机、可穿戴设备、车载显示等领域。而研制高性能且稳定性好的有机电致发光器件是进一步解决oled显示技术产业中的瓶颈问题，对推动产业化的发展具有重要意义。
3.研制高性能且稳定性好的有机电致发光器件的根本是对发光层进行研究探索，不仅对发光材料本身的性质有要求，更要求对器件内发光层结构组成进行深度的探究来达到提升器件各方面的性能。目前由铱、铂等配位金属组成的红绿磷光在效率和寿命方面已经可以达到产业化的水平，但是以蓝光材料为客体的器件存在效率滚降大、光谱宽、稳定性不足的问题，于是高性能且稳定性好的蓝光材料是目前产业上主要需要攻克的技术难点。
4.对于蓝光荧光材料或蓝光tadf(热活化延迟荧光材料)材料搭配单一主体材料方案，虽然蓝光荧光体系的器件具有良好的寿命，但发光效率仍然较低(外量子效率《10％)，而对于蓝光tadf材料体系，由于其激子寿命较长，且发光层的复合区域窄，容易导致器件内部发生激子、极化子等湮灭，产生非辐射能量损失，造成器件效率滚降严重，另一方面，蓝光tadf材料的光谱较宽，容易使蓝光色纯度明显下降。因此，迫切需要一种高发光效率、低效率滚降并且窄发射光谱的新蓝光组合物方案。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本技术提供一种发光组合物和有机电致发光器件，此发光组合物为含有蓝光掺杂物(blue dopant，bd)的发光组合物，可改善现有蓝光器件效率滚降大、寿命短和色纯度不足等问题。
6.为了达到上述目的，本技术采取了以下技术方案：
7.一种发光组合物，其中，由第一化合物、第二化合物和第三化合物组成，为含吲哚咔唑的三元发光组合物；
8.其中，按照质量百分比计，第一化合物的质量百分比为0.1～20.0％，第二化合物的质量百分比为5.0～60.0％，第三化合物的质量百分比为20.0～94.9％；
9.第一化合物的分子结构通式如式(1)所示：
[0010][0011]
其中，环a为取代或未取代的成环碳原子数10～50的稠合芳基环、或者取代或未取代的成环原子数8～50的稠合杂环；
[0012]
r1～r4各自独立地选自氢原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-n(r
101
)(r
102
)所示的基团、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基；r1～r4之间彼此不键合或者键合而形成进一步的环结构；n选自0～4的整数；
[0013]
x3～x
16
分别独立地表示为氮原子或碳原子，x3～x
16
中至少包含一个氮原子；xm与x
m+1
彼此不键合或键合而进一步形成环结构，m选自3、4、6～8、10、11、13～15；
[0014]
ar1、ar2、r
101
、r
102
各自独立地为氢原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的成环碳数6～50芳氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硼基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基。
[0015]
在本技术的发光组合物中，第一化合物作为客体材料使用，第二化合物作为辅助主体材料使用，第三化合物作为主体材料使用。在本技术的发光组合物中，采用如式(1)所示的化合物作为第一化合物，第一化合物为含吲哚咔唑的化合物，第一化合物具有窄半峰宽的发光光谱特性，通过将第二化合物中的激子能量以能量转移方式高效传递至第一化合物，实现第二化合物敏化第一化合物发光，使器件的光谱半峰宽显著减小，从而实现高发光效率、高色纯度的器件性能。
[0016]
第二化合物可以是热活化延迟荧光材料，第三化合物可以是荧光材料。当第一化合物采用含吲哚咔唑的化合物、第二化合物采用热活化延迟荧光材料、第三化合物采用荧光材料时，第一化合物具有窄半峰宽的发光光谱特性，通过将第二化合物中的激子能量以能量转移方式高效传递至第一化合物，实现第二化合物敏化第一化合物发光，使器件的光谱半峰宽显著减小，从而实现高发光效率、高色纯度的器件性能。
[0017]
在一个或多个实施方式中，式(1)所示的第一化合物优选自如下述式(3-1)～式(3-15)中任一所示的结构。第一化合物采用式(3-1)～式(3-15)中任一所示的结构时，含氮原子的吲哚并咔唑分子具有刚性骨架结构，能够降低激发态结构弛豫程度，实现较窄的光谱半峰宽。此外，在吲哚并咔唑外围接入取代基单元，能够增加第一化合物与第二化合物之
间的分子间距，避免第二化合物的三线态激子通过dexter能量转移方式被第一化合物所淬灭，有利于提高器件的发光效率。
[0018][0019]
式(3-1)～式(3-15)中中，r1～r4、ar1、ar2与式(1)中的定义相同，n选自0～2的整数。
[0020]
在一个或多个实施方式中，式(1)所示的第一化合物优选自以下式(5-1)～(5-75)的化合物但不限于如下化合物：
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025]
[0026][0027]
需要说明的是，第一化合物可按照本领域常规的化学合成方法制备得到，其步骤和条件可参考本领域类似反应的步骤和条件。
[0028]
在一个或多个实施方式中，本技术的发光组合物，以式(1)所示的第一化合物作为发光客体材料，第二化合物与第三化合物共同构成的复合体系构成发光主体材料。其中，在本技术发光组合物中，第一化合物的质量百分比优选为0.1～20.0％，第二化合物的质量百分比优选为5.0～60％，第三化合物的质量百分比优选为20～94.9％。
[0029]
在一个或多个实施方式中，本技术的发光组合物，第一化合物作为发光客体材料，第二化合物以变化的质量百分比与第三化合物共同构成发光主体材料，即在本技术的发光组合物，第一化合物的质量百分比为固定数值，第二化合物的质量百分比至少存在两种变化，第三化合物的质量百分比随第二化合物的质量百分比变化而变化。在采用此发光组合物制备发光层的过程中，优选地，发光层一侧的第二化合物的质量百分比高于发光层另一侧的第二化合物的质量百分比，制成器件时，发光层一侧为靠近阳极层的一侧，发光层另一侧为靠近阴极层的一侧。
[0030]
进一步地，本技术的发光组合物，第一化合物作为发光客体材料，第二化合物的质量百分比以恒定变化率呈线性梯度变化与第三化合物共同构成发光主体材料，即在本技术的发光组合物，第一化合物的质量百分比为固定数值，第二化合物的质量百分比以恒定变化率呈线性梯度变化进行掺杂，第三化合物的质量百分比随第二化合物的质量百分比变化而变化。在采用此发光组合物制备发光层的过程中，可以通过降低共蒸镀时第二化合物的速率，使其掺杂的质量百分比以恒定的变化率呈线性梯度递减，变化率的范围可以为0.125％/nm到4％/nm。更进一步地，在该发光组合物中，第二化合物的最高质量百分比与第二化合物的最低质量百分比之间的差值为5.0～20.0％。举例说明为，第二化合物的质量百分比以恒定变化率呈线性梯度变化，发光层厚度为30nm，在发光层一侧的第二化合物的质量百分比为40％，然后以0.667％/nm的变化率呈线性梯度向发光层另一侧递减，直至在发光层另一侧的第二化合物的质量百分比为20％，完成发光层的制备，第二化合物的最高质量百分比(40％)与第二化合物的最低质量百分比(20％)之间的差值为20.0％。
[0031]
在一个或多个实施方式中，第一化合物的单线态能级小于或等于第二化合物的单线态能级，第三化合物的三线态能级高于第二化合物的三线态能级，这样可以让第二化合物通过能量转移到第一化合物上。
[0032]
在一个或多个实施方式中，本技术的第二化合物选自于含有二芳基硫砜及其衍生物的化合物、含有苯腈及其衍生物的化合物、含有三嗪及其衍生物的化合物、含有嘧啶及其衍生物的化合物和含有苯甲酮及其衍生物的化合物中的至少一种。此类化合物的单线态能级高于或等于第一化合物的单线态能级，但其三线态能级低于第三化合物的三线态能级。
[0033]
在一个或多个实施方式中，第二化合物优选自以下式(7-1)～式(7-102)所示的化合物但不限于以下化合物。这些优选的化合物符合上述对第二化合物的各项要求且合成难度或获得难度相对较低。
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040][0041]
在一个或多个实施方式中，第三化合物选自于含有咪唑及其衍生物的化合物、含有芴及其衍生物的化合物、含有三嗪及其衍生物的化合物、含有硅基的化合物、含有咔唑及其衍生物的化合物、含有氮杂环及其衍生物的化合物或含有嘧啶及其衍生物的化合物等中的至少一种。此类化合物的三线态能级高于本技术所采用的第二化合物的三线态能级，从
而可以避免第二化合物的电子通过dexter转移到采用的此类第三化合物上。
[0042]
在一个或多个实施方式中，第三化合物优选自以下选自式(9-1)～式(9-99)所示化合物但不限于以下化合物。这些优选的化合物符合上述对第三化合物的各项要求且合成难度或获得难度相对较低。
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048][0049]
本技术还提供一种有机电致发光器件，包括基板以及依次形成在基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层，有机发光功能层包括发光层，其中，发光层采用上述发光组合物。本技术的所提供的发光组合物，不仅可以用于有机电致发光器件，还可以应用于有机光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签或电子纸等产品中。
[0050]
进一步地，有机发光功能层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层及电子注入层中的任意一种或者多种的组合。
[0051]
优选地，有机发光功能层包括发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层及电子注入层，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层依次形成在基板的阳
极层上，发光层位于空穴传输层和电子传输层之间。进一步地，发光层一侧的第二化合物的质量百分比高于发光层另一侧的第二化合物的质量百分比，即第二化合物在靠近空穴传输层一侧的质量百分比高于靠近电子传输层一侧的质量百分比。由于第二化合物的空穴迁移率高于电子迁移率，空穴传输层一侧的第二化合物浓度高于电子传输层一侧主要是为了拓宽载流子的复合区域以及降低发光层的激子浓度，从而降低发光层浓度淬灭和效率滚降，最终提高器件发光效率。
[0052]
接着，对本技术的有机电致发光器件中的阳极层、阴极层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层及电子注入层进一步说明。
[0053]
在本技术的有机电致发光器件中，阳极层和/或阴极层为可透光的。其中，有机电致发光器件需要从至少一面出光，则需要出光的一侧的极板为透明的，一般地，只需要一面出光，因此，把阳极层或阴极层设置为透明的。
[0054]
在本技术的有机电致发光器件中，阳极层的主要作用是将空穴注入到空穴注入层、空穴传输层或者发光层，优先使用功函数为4.5ev以上的阳极层材料。在一个或多个实施方式中，阳极层材料优选自氧化铟锡合金(ito)、氧化锡(nesa)、铟镓锌氧化物(igzo)、银等中的一种。阳极层可以通过热蒸镀法、溅射法等形成阳极层薄膜。优选地，阳极层的可视区域的光透射率大于80％。另外，阳极层的方阻优选为500ω/cm-1
以下，膜厚优选在10～200nm的范围内选择。
[0055]
在本技术的有机电致发光器件中，阴极层的主要作用是向电子注入层、电子传输层或者发光层注入电子，优选使用功函数小的材料。阴极层材料没有特别限定，优选自铝、镁、银、镁-银合金、镁-铝合金、铝-锂合金等中的一种。同样地，阴极层也可以通过热蒸镀法、溅射法等形成阴极层薄膜，阴极层的膜厚优选在10～200nm的范围内选择。另外，也可以根据需要从阴极侧提取光。
[0056]
在本技术的有机电致发光器件中，发光层为采用本技术的发光组合物层，是由第一化合物掺杂于第二化合物和第三化合物共同构成的复合主体体系而构成的含吲哚咔唑的发光组合物。发光层厚度优选为5nm～40nm。
[0057]
在本技术的有机电致发光器件中，电子传输层的厚度优选为10nm～50nm，空穴传输层的厚度优选为20～200nm。
[0058]
在本技术的有机电致发光器件中，电子传输层为在发光层与阴极层之间形成的有机层，主要作用是将电子从阴极向发光层传输。作为用于电子传输层的电子传输材料，优选使用在分子内含有1个以上杂原子的芳香族杂环化合物，特别优选为含氮环衍生物。另外，该含氮环衍生物优选为具有含氮六元环或五元环骨架的芳香族环、或者具有含氮六元环或五元环骨架的稠合芳香族环化合物。
[0059]
在本技术的有机电致发光器件中，电子传输材料优选自以下化合物但不限于以下化合物：
[0060]
[0061][0062]
在本技术的有机电致发光器件中，空穴传输层为在发光层与阳极层(或空穴注入层)之间形成的有机层，主要作用是将空穴从阳极层传输至发光层。作为用于空穴传输层的空穴传输材料，优选使用芳香族胺化合物，例如下式(70)所示的芳香族胺衍生物。
[0063][0064]
上述式(70)中，ar1～ar4表示取代或未取代的成环碳数6～50(优选为6～30、更优选为6～20、进一步优选为6～12)的芳香族烃基、可具有取代基的成环碳数6～50(优选为6～30、更优选为6～20、进一步优选为6～12)的稠合芳香族烃基、取代或未取代的成环原子数5～50(优选为5～30、更优选为5～20、进一步优选为5～12)的芳香族杂环基、取代或未取代的成环原子数5～50(优选为5～30、更优选为5～20、进一步优选为5～12)的稠合芳香族杂环基、或者为前述芳香族烃基或前述稠合芳香族烃基与前述芳香族杂环基或前述稠合芳香族杂环基键合而成的基团。
[0065]
上述式(70)中，在ar1与ar2之间可以形成环，在ar3与ar4之间可以形成环。另外，上述式(70)中，l表示取代或未取代的成环碳数6～50(优选为6～30、更优选为6～20、进一步优选为6～12)的芳香族烃基、可具有取代基的成环碳数6～50(优选为6～30、更优选为6～20、进一步优选为6～12)的稠合芳香族烃基、取代或未取代的成环原子数5～50(优选为5～30、更优选为5～20、进一步优选为5～12)的芳香族杂环基、或者取代或未取代的成环原子数5～50(优选为5～30、更优选为5～20、进一步优选为5～12)的稠合芳香族杂环基。
[0066]
在本技术的有机电致发光器件中，作为用于空穴传输层的空穴传输材料，也可优选使用另一种芳香族胺化合物，如下述式(71)所示的芳香族胺衍生物。
[0067][0068]
上述式(71)中，ar1～ar3的定义与式(70)的ar1～ar4的定义相同。
[0069]
在本技术的有机电致发光器件中，空穴传输材料优选自以下化合物但不限于以下
化合物：
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074]
[0075]
[0076][0077]
另外，优选在电子传输层掺杂入n型掺杂剂，在空穴传输层掺杂入p型掺杂剂，n型掺杂剂和p型掺杂剂的主要作用分别是提升电子传输层和空穴传输层的传输性，降低有机电致发光器件的驱动电压。在一个或多个实施方式中，n型掺杂剂可优选为li、cs、ba、yb、csf、bao、liq、naq、libpp、bepq2、bepp2、lif、csco3、zno等中的一种；在一个或多个实施方式中，p型掺杂剂可优选为hatcn、f4tcnq、hi-3等中的一种。当空穴传输层含有p型掺杂剂和空穴传输材料时，p型掺杂剂的掺杂浓度优选0.1质量％～50.0质量％；当电子传输层含有所述的n型掺杂剂和电子传输材料时，n型掺杂剂的掺杂浓度优选1.0质量％～90.0质量％。
[0078]
其中，n型掺杂剂材料liq、naq、libpp、bepq2、bepp2的结构式如下所示：
[0079]
[0080][0081]
在本技术的有机电致发光器件中，空穴注入层的优选厚度为1nm～50nm，电子注入层的优选厚度为0.1～15nm。
[0082]
在本技术的有机电致发光器件中，优选在阴极层与电子传输层(或发光层)的界面区域具有电子注入层。电子注入层主要作用是促进电子从阴极层注入到电子传输层或发光层，实现有机电致发光器件的发光亮度和器件寿命的提高。此处，电子注入材料是指功函数为3.8ev以下的材料，作为其具体例，可优选自li、cs、ba、yb、lif、csf、bao等中一种。电子注入层可以通过热蒸镀法形成电子注入层薄膜，蒸镀速率优选由此制作的膜厚优选在0.1～15nm的范围内选择。
[0083]
在本技术的有机电致发光器件中，优选在阳极层与空穴传输层(或发光层)的界面区域具有空穴注入层。空穴注入层主要作用是促进空穴从阳极层注入到空穴传输层或发光层，实现有机电致发光器件驱动电压的降低，以及发光亮度和器件寿命的提高。此处，空穴注入材料是指含有深lumo能级的受体型有机材料，作为其具体例，可优选自hatcn、f4tcnq、hi-3等中一种。
[0084]
其中，空穴注入层材料hatcn、f4-tcnq、hi-3的结构式如下所示：
[0085][0086][0087]
本技术提供的有机电致发光器件，通过第二化合物的梯度掺杂制备得到含有三元发光组合物的器件，与现有技术中的常规有机电致发光器件相比，具有以下优点：
[0088]
1)采用如式(1)所示的化合物作为第一化合物，第一化合物具有窄半峰宽的发光光谱特性，通过将第二化合物中的激子能量以能量转移方式高效传递至第一化合物，实现第二化合物敏化第一化合物发光，使器件的光谱半峰宽显著减小，从而实现高发光效率、高色纯度的器件性能。
[0089]
2)第二化合物以梯度掺杂方式进行掺杂，可以改善发光层中载流子平衡，有效拓宽发光层复合区域，使得激子浓度降低，减少器件内部发生激子、极化子等湮灭作用，抑制器件的效率滚降。
[0090]
3)含氮原子的吲哚并咔唑分子具有刚性骨架结构，能够降低激发态结构弛豫程度，实现较窄的光谱半峰宽。此外，在吲哚并咔唑外围接入取代基单元，增加第一化合物与第二化合物之间的分子间距，避免第二化合物的三线态激子通过dexter能量转移方式被第一化合物所淬灭，有利于提高器件的发光效率。
[0091]
4)本技术的发光组合物为三元发光组合物，与仅有第二化合物和第三化合物的二元发光组合物相比，由于第二化合物能将激子能量以能量转移方式高效传递至第一化合物实现发光，而第一化合物具有窄发光光谱特性，使其具有高色纯度的优势；三元发光组合物与仅有第一化合物和第三化合物的二元发光组合物相比，第二化合物作为辅助主体，可以通过反向系间穿越利用三线态激子，从而提升三元发光组合物的发光效率，使其具有高效率发光的优势。
附图说明
[0092]
图1为实施例1～11和比较例1～3所采用的有机电致发光器件结构示意图。
[0093]
标号说明：11、阴极层；12、电子注入层；13、第二电子传输层；14、第一电子传输层；15、发光层；16、第二空穴传输层；17、第一空穴传输层；18、空穴注入层；19、阳极层。
具体实施方式
[0094]
本技术提供一种发光组合物及有机电致发光器件，为使本技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
[0095]
以下通过具体实施例对本技术作进一步说明。
[0096]
化合物5-5的合成制备：
[0097][0098]
在氮气氛下，将p-2(2.1g，7.1mmol，1eq)、氢化钠(nah，0.33g,14mmol,2eq)和3-氟-4-溴吡啶(2.7g，15mmol，2.2eq)分散在30ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，于60℃反应12
小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10,v:v)进一步纯化。得到中间产物p-4，产量3.1g(70％)。
[0099]
在氮气氛下，将中间产物p-4(3.0g，4.9mmol，1eq)，醋酸钯(ii)[pd(oac)2](11mg，49umol，0.01eq)，三叔丁基膦(20mg,0.10mmol,0.02eq)与叔丁醇钠(1.1g，11mmol，2.2eq)的混合物分散在30ml的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，于140℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚:二氯甲烷(90:10,v:v)作为洗脱剂。得到产物5-5，产量1.6g(74％)。
[0100]
化合物5-12的合成制备：
[0101][0102]
在氮气气氛下，将8,8-二甲基-5,8-二氢茚并[2,1-c]咔唑(2g，7.06mmol，1eq)、氢化钠(nah，0.33g,14.12mmol,2eq)和1,5-二溴-2,4-二氟萘(1g，2.06mmol，0.52eq)分散在20ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，于60℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱使用石油醚：二氯甲烷(体积比90：10)进一步纯化。得到中间产物p-8，产量1.8g(86.4％)。
[0103]
在氮气气氛下，将中间产物p-8(1g，1.25mmol，1eq)，醋酸钯(ii)[pd(oac)2](0.14g，0.63mmol，0.5eq)，三苯基膦(pph3，0.21g，0.75mmol，0.6eq)、苄基三乙基氯化铵(bnet3ncl，0.57g,2.5mmol,2eq)和碳酸钾(k2co3，1.73g,10mmol,8eq)的混合物分散在20ml的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，于160℃反应6小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚：二氯甲烷(90:10，v:v)作为洗脱剂。获得白色固体形式的化合物5-12，产量0.26g(12.5％)。
[0104]
化合物5-41的合成制备：
[0105][0106]
在氮气气氛下，将p-10(2g，7.06mmol，1eq)、氢化钠(nah，0.33g,14.12mmol,2eq)和1,5-二溴-2,4-二氟萘(1g，2.06mmol，0.52eq)分散在20ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，
于60℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱使用石油醚：二氯甲烷(体积比90：10)进一步纯化。得到中间产物p-12，产量1.5g(72.0％)。
[0107]
在氮气气氛下，将中间产物p-12(1g，1.25mmol，1eq)，醋酸钯(ii)[pd(oac)2](0.14g，0.63mmol，0.5eq)，三苯基膦(pph3，0.21g，0.75mmol，0.6eq)、苄基三乙基氯化铵(bnet3ncl，0.57g,2.5mmol,2eq)和碳酸钾(k2co3，1.73g,10mmol,8eq)的混合物分散在20ml的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，于160℃反应6小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚：二氯甲烷(90:10，v:v)作为洗脱剂。获得白色固体形式的化合物5-41，产量0.30g(14.4％)。
[0108]
实施例1～8
[0109]
如图1所示，将30mm
×
30mm
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0.7mm厚的带阳极层19的玻璃基板(阳极层为95nm的ito透明电极)依次在丙酮(1次)、洗液(1次)、超纯水(3次)、异丙醇(1次)中进行超声波清洗，每一步骤超声清洗时间为10分钟。将清洗后的带阳极层19的玻璃基板放置于80℃的烘箱烘烤3小时。洗液是由固体盐类、聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂复配而成的一种用于清洗ito玻璃的清洗液，用于清洗带有ito透明电极的玻璃基板表面所粘附的污物油污，此为市面可购得产品，在此不赘述。
[0110]
对烘烤后的带阳极层19的ito玻璃基板进行真空等离子体清洗处理10分钟。
[0111]
将等离子体处理后的上述带阳极层19的玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板架，首先在形成有透明电极线的一侧的面上以覆盖透明电极的方式蒸镀化合物hatcn，形成膜厚为10nm的空穴注入层18。
[0112]
在该空穴注入层18之上蒸镀化合物ht-10，形成膜厚60nm的第一空穴传输层17。
[0113]
在第一空穴传输层17上蒸镀化合物ht-45，形成膜厚10nm的第二空穴传输层16。
[0114]
继而，在第二空穴传输层16之上共蒸镀第二化合物(辅助主体材料)、第三化合物(主体材料)和第一化合物(客体材料)，形成膜厚30nm的发光层15。其中，发光层15内的第一化合物的质量浓度设为1％，第二化合物的质量浓度为30％，第三化合物的质量浓度设为69％。
[0115]
实施例1～8中，各实施例的第一化合物、第二化合物和第三化合物的质量浓度如下表1所示。
[0116]
表1
[0117]
实施例第一化合物(1％)第二化合物(30％)第三化合物(69％)15-57-19-4725-57-49-4735-57-199-4745-57-849-47实施例第一化合物(1％)第二化合物(30％)第三化合物(69％)55-127-849-4765-417-849-47实施例第一化合物(1％)第二化合物(30％)第三化合物(69％)75-57-849-40
85-57-849-45
[0118]
继而，蒸镀化合物et-15，形成膜厚10nm的第一电子传输层14。
[0119]
在第一电子传输层14之上共蒸镀liq和et-1，liq的质量浓度设为50％，余量为et-1，形成膜厚20nm的第二电子传输层13。
[0120]
此外，在第二电子传输层13之上蒸镀liq，形成膜厚2nm的电子注入层12。
[0121]
然后，在该电子注入层12之上蒸镀金属al，形成膜厚100nm的阴极层11。
[0122]
实施例9～12
[0123]
实施例9～12制备的有机电致发光器件的发光层是在第二空穴传输层之上以第二化合物的梯度浓度掺杂方式形成发光层(组成如下表2所示)，其中，第二化合物在靠近空穴传输层一侧的质量百分比高于靠近电子传输层一侧的质量百分比，靠近空穴传输层一侧的第二化合物的质量百分比为40％，质量百分比以恒定变化率0.667％/nm递减，靠近电子传输层一侧的第二化合物的质量百分比为20％，另外其余各层结构和制备方法均与实施例1～8相同。
[0124]
表2
[0125][0126][0127]
比较例1～3
[0128]
比较例1～3制备的有机电致发光器件，其发光层的第一化合物和第二化合物的更变如下表3所示，比较例1不含第二化合物；比较例2的第二化合物的质量百分比与实施例1-8相同；比较例3的第二化合物的质量百分比与实施例9-12相同。除此之外，采用与实施例1～12同样的操作制备有机电致发光器件。
[0129]
表3
[0130]
比较例第一化合物(质量1％)第二化合物第三化合物15-5/9-472/7-84(30％)9-473/7-84(40％
→
20％)9-47
[0131]
有机电致发光器件性能评价
[0132]
本技术实施例1～12和比较例1～3制备的有机电致发光器件的性能测试，使用分光辐射亮度计cs-2000(konica minolta)和数字源表2420(keithley)测量有机电致发光器件的cie1931色度坐标(x,y)、器件最高外量子效率、在1000cd/m2亮度下的外量子效率和电致发光光谱半峰宽(单位：nm)。
[0133]
实施例1～12和比较例1～3器件性能结果见表4。
[0134]
表4
[0135][0136][0137]
对比表4中实施例1～12和比较例1～3器件性能结果可知，有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本技术实施例1～12的含有蓝光bd的多元发光组合物的有机电致发光器件与比较例1～3的器件相比，效率有明显的提高且效率滚降有明显的下降，说明多元掺杂发光组合物有利于能量转移实现高效率、窄光谱等优势。其中，对比实施例9～12与实施例1～4的器件，实施例1～4是第二化合物以恒定30％的掺杂浓度制备的器件，器件内载流子不平衡，降低了器件的发光效率及增大了效率滚降，而实施例9～12第二化合物以梯度掺杂方式进行掺杂，在效率上有提升且效率滚降有明显下降，可以改善发光层中载流子平衡，有效拓宽发光层复合区域，使得激子浓度降低，减少器件内部发生激子、极化子等湮灭作用，抑制器件的效率滚降。在光谱半峰宽方面，实施例5～6的器件与比较例2的器件相比，半峰宽相比有窄化，第一化合物具有窄半峰宽的发光光谱特性，通过将第二化合物中的激子能量以能量转移方式高效传递至第一化合物，实现第二化合物敏化第一化合物发光，使器件的光谱半峰宽显著减小，从而实现高发光效率、高色纯度的器件性能。另外，对比实施例12与比较例3，三元发光组合物对比仅有第二化合物和第三化合物的二元发光组合物相比的梯度掺杂在效率滚降上有改善，且由于第一化合物的引入使得实施例12
的器件的发光光谱有所窄化，这是由于实施例12引入了第一化合物，第二化合物的激子能量可以通过能量转移方式高效传递到第一化合物从而发光，而第一化合物的量子荧光效率高于第二化合物，所以在发光效率和效率滚降上有一定的提升。
[0138]
以上实验数据表明，本技术的新型有机电致发光器件相较于常规的有机发光器件在性能上有明显的提升，有望推广商业化应用。
[0139]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本技术创造的保护范围之中。