1.本发明涉及半导体加工领域，具体为一种半导体加工用粘合剂及及提高半导体加工性能的方法。
背景技术：
2.在半导体等电子部件的加工时，为了使电子部件的处理变得容易、稳定、不发生破损，需借助粘合剂将电子部件固定于基材(如支撑板)的表面，然后进行切削、研磨等加工，以得到厚度、光洁度等符合要求的半导体材料。
3.在现有技术中，粘合剂广泛的采用环氧树脂为主要材料进行固化得到。
4.在加工完成后，需要将半导体从基材上取下，然后将粘合剂从半导体材料上清除，现有的清除半导体上的粘合剂的方法采用有机溶剂。
5.现有技术存在的难题在于：粘合力度好的粘合剂，其清除难度大；清除难度小的粘合剂粘合力度又无法达到使用要求。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种半导体加工用粘合剂及提高半导体加工性能的方法，该粘合剂采用了具有n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺的有机溶剂，采用该有机溶剂的体系，既能保持优良粘合性能，还能降低从半导体材料上清洗粘合剂的难度。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.第一方面，提供了一种半导体加工用粘合剂，所述粘合剂由聚酰亚胺、环氧树脂、固化剂在有机溶剂存在的条件下制得；
9.其中，所述聚酰亚胺为双醚酐型聚酰亚胺；
10.所述有机溶剂包括含量不少于20％的n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺，基于所述有机溶剂的总重量。
11.本发明中，上述双醚酐型聚酰亚胺可直接由市售购得，例如购自长春高琦聚酰亚胺材料有限公司。
12.同时，上述双醚酐型聚酰亚胺还可采用对苯二酚二醚二酐和二苯醚二胺反应制得，所述双醚酐型聚酰亚胺的制备方法为：将对苯二酚二醚二酐和二苯醚二胺溶于溶剂中，在140-160℃条件下反应、回流脱水，降温并过滤，经过真空干燥得到双醚酐型聚酰亚胺。
13.优选地，上述溶剂为二甲苯。
14.应当理解，本发明的粘合剂中，采用的有机溶剂中n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺的含量大于20％小于等于100％。
15.发明人通过反复实验得出，通过在有机溶剂中添加不少于上述含量的n,n
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二甲基-3-甲氧基丙酰胺，本发明的粘合剂既能保持优良粘合性能，其还能相对容易地从半导体材料上清除，降低从半导体材料上清洗粘合剂的难度。
16.具体地，上述原理可能为：含有n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺的有机溶剂，能促进
含双醚酐型聚酰亚胺粘合剂的溶胀作用，同时，该溶胀作用不会影响粘合剂的粘合性能，基于该溶胀作用，当使用清洗剂对粘合剂进行清洗时，本发明的粘合剂能更容易地从半导体上清除。
17.进一步地，所述粘合剂包括：
18.环氧树脂：15-35％；
19.聚酰亚胺：15-20％；
20.固化剂：5-10％；
21.有机溶剂：余量；
22.基于所述粘合剂的总重量。
23.本发明中，所述环氧树脂为本领域采用的环氧树脂，所述环氧树脂包括但不限于双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂或间苯二酚甲醛环氧树脂，优选为双酚a型环氧树脂或双酚f型环氧树脂，更优选为双酚a型环氧树脂，如陶氏 der331双酚a型环氧树脂。
24.本发明中，所述固化剂为本领域常用的固化剂，所述固化剂包括但不限于苯基咪唑、二丙酮丙烯酰胺、三乙醇胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲二胺中的一种或多种；优选为苯基咪唑。
25.进一步地，所述有机溶剂还包括酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂中的一种或多种。
26.即粘合剂中采用的有机溶剂包括但不限于n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺。
27.优选地，所述有机溶剂包括：酮类溶剂60-80％，醚类溶剂0-20％，酯类溶剂0-10％，n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺20-40％，基于所述有机溶剂的总重量。
28.本发明中，有机溶剂中各组分的用量可根据上述限定进行调整，例如：
29.酮类溶剂的用量包括但不限于60％、62％、65％、68％、70％、72％、74％、 75％、76％、77％、78％、79％、80％等。
30.醚类溶剂的用量包括但不限于0％(即不添加醚类溶剂)、1％、3％、5％、8％、 10％、12％、14％、16％、17％、18％、19％、20％等。
31.酯类溶剂的用量包括但不限于0％(即不添加酯类溶剂)、1％、2％、3％、4％、 5％、6％、7％、8％、9％、10％等。
32.n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺的用量包括但不限于20％、22％、25％、26％、 28％、30％、32％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％等。
33.更优选地，所述有机溶剂包括：酮类溶剂60-70％，n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺30-40％，基于所述有机溶剂的总重量。
34.其中，所述酮类溶剂为丙酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮中的一种或多种。
35.应当理解，所述有机溶剂中的酮类溶剂可以单独使用丙酮、或单独使用甲基乙基酮、或单独使用环己酮、或单独使用环戊酮；或使用丙酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮中任意两种的任意比混合物；或使用丙酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮中任意三种或任意四种的任意比混合物。
36.其中，所述醚类溶剂为丙二醇单乙醚或丙二醇单甲醚；所述酯类溶剂为乙酸乙酯或丁内酯。
37.本发明的粘合剂可通过本领域已知的任何合适的方法制备，例如：
38.先将聚酰亚胺、环氧树脂混合，制成组分a；
39.再将固化剂分散与有机溶剂中，制成组分b；
40.使用时将将组分a和组分b混合均匀、涂覆并固化即可。
41.具体地，聚酰亚胺与环氧树脂在85-110℃条件下反应1-4h，得到组分a；优选为在90-100℃条件下反应2-3h，得到组分a。
42.第二方面，本发明还提供了一种提高半导体加工性能的方法，所述方法包括：
43.通过粘合剂将半导体固定于基材的表面，再进行加工；
44.加工完成后采用清洗剂清除半导体上的粘合剂；
45.其中，所述粘合剂采用如第一方面所述的粘合剂。
46.基于第一方面所述的记载，通过使用本发明的粘合剂，粘合剂技能保提供良好的粘合性能，保证半导体在加工过程中的稳定性，提高半导体的加工性能，还能降低从半导体材料上清洗粘合剂的难度，从而进一步提高加工效率。
47.具体地，在半导体加工完毕后，可采用清洗剂直接清除半导体材料上的粘合剂。由于采用含有n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺的有机溶剂，能促进含双醚酐型聚酰亚胺粘合剂的溶胀作用，当采用清洗剂进行清洗时，能更好地清除半导体上的粘合剂。
48.具体地，在本方案中，所述基材为半导体、玻璃、陶瓷、金属或耐溶剂的聚合物之一。
49.具体地，上述加工包括但不限于对半导体材料进行切削、研磨等。
50.作为优选的技术方案，本发明采用的清洗剂，包括：
51.n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺：10-40％；
52.甲醇：余量；
53.基于所述清洗剂的总重量。
54.应当理解，n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺的用量包括但不限于10％、12％、 15％、16％、18％、20％、22％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、 37％、38％、39％、40％等。
55.发明人通过实验得出，采用含有n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺的清洁剂，相对于单独使用甲醇作为清洗剂，对上述粘合剂的清除效果更好。
56.具体地，其原理可能为：n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺与甲醇配合使用，n,n
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二甲基-3-甲氧基丙酰胺促进了甲醇对粘合剂的穿透和软化效果，从而能更好地去除粘合剂。
57.作为更优选的技术方案，所述清洗剂还包括：酮类溶剂0-20％；所述酮类溶剂为丙酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮中的一种或多种。
58.本发明提供的清洗剂可通过本领域已知的任何合适的方法制备而成，例如，将清洗剂的各组分按比例进行搅拌混合均匀，即得。
59.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
60.本发明通过在有机溶剂中添加n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺，使得粘合剂既能保持优良粘合性能，其还能相对容易地从半导体材料上清除，降低从半导体材料上清洗粘合剂的难度。其原理可能为：含有n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺的有机溶剂，能促进含双醚酐型聚酰亚胺粘合剂的溶胀作用，同时，该溶胀作用不会影响粘合剂的粘合性能，基于该溶胀作用，本发明的粘合剂还能相对容易的从半导体材料上剥离，降低半导体材料的清洗难度。
具体实施方式
61.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
62.实施例1
63.本实施例提供一种双醚酐型聚酰亚胺，该双醚酐型聚酰亚胺可直接由市售购得，或采用以下方法制备得到：
64.将40g对苯二酚二醚二酐、20g二苯醚二胺加入到400g二甲苯中，在 140-160℃条件下反应、回流脱水至无水可分，降温并过滤，经过真空干燥得到双醚酐型聚酰亚胺。
65.实施例2
66.粘合剂的制备
67.将20g聚酰亚胺(实施例1所制备)、30g环氧树脂(陶氏der331双酚a 型环氧树脂)混合于100℃条件下反应2h，得到组分a；
68.固化剂(苯基咪唑)6g分散于44g溶剂中，随配随用，得到组分b；
69.有机溶剂组成为：30gn,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺，70g丙酮。
70.使用时，将组分a和组分b混合、涂覆并固化即可，涂覆厚度为50-100μm；固化时间0.5h，固化温度100℃。
71.实施例3
72.粘合剂的制备
73.将15g聚酰亚胺(实施例1所制备)、35g环氧树脂(陶氏der331双酚a 型环氧树脂)混合于100℃条件下反应2h，得到组分a；
74.固化剂(苯基咪唑)5g分散于45g溶剂中，随配随用，得到组分b；
75.有机溶剂组成为：30gn,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺，70g丙酮。
76.使用时，将组分a和组分b混合、涂覆并固化即可，涂覆厚度为50-100μm；固化时间0.5h，固化温度100℃。
77.实施例4
78.粘合剂的制备
79.将17g聚酰亚胺(实施例1所制备)、20g环氧树脂(陶氏der331双酚a 型环氧树脂)混合于100℃条件下反应2h，得到组分a；
80.固化剂(苯基咪唑)5g分散于58g溶剂中，随配随用，得到组分b；
81.有机溶剂组成为：30gn,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺，70g丙酮。
82.使用时，将组分a和组分b混合、涂覆并固化即可，涂覆厚度为50-100μm；固化时间0.5h，固化温度100℃。
83.实施例5
84.实施例5与实施例2相比，不同之处在于有机溶剂的组成不同。
85.有机溶剂组成为：20gn,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺，70g丙酮，10g丙二醇单乙醚。
86.实施例6
87.实施例6与实施例2相比，不同之处在于有机溶剂的组成不同。
88.有机溶剂组成为：40gn,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺，60g丙酮。
89.对比例1
90.对比例1与实施例2相比，不同之处在于有机溶剂的组成不同。
91.有机溶剂组成为：30gn-甲基吡咯烷酮，70g丙酮。
92.对比例2
93.对比例2与实施例2相比，不同的地方在于聚酰亚胺的单体组成不同，聚酰亚胺采用如下方法制备：
94.将35g二苯硫醚二酐、20g对苯二胺加入到400g二甲苯中，在140-160℃条件下反应、回流脱水至无水可分，降温并过滤，经过真空干燥得到聚酰亚胺。
95.粘合剂粘合性能测试
96.粘合剂测试采用《gb7124-86胶黏剂拉伸剪切强度测试方法(金属对金属)》制备拉剪试样；
97.选用两块钢试样作为试样，表面粗糙度打磨至1.0ra/μm。
98.试样宽度25mm，长度100mm，彼此搭接，搭接长度为12.5mm。
99.粘合剂清洗性能测试
100.将实施例2-6制得的粘合剂涂覆于玻璃上，玻璃的面积为10cm*10cm；在玻璃上涂覆150份粘合剂，其中，实施例2-6的粘合剂各30份，每份粘合剂的面积为0.5*0.5cm；厚度为50μm；得到150个试样点；
101.待固化后，用清洗剂1-3分别进行清洗；清洗剂采用喷雾的方式喷雾到玻璃的表面，持续喷涂30s，采用防静电布、在相同作用力下擦拭玻璃，根据残留的粘合剂判断清洗剂的清洗能力。
102.清洗剂1为：70wt％的甲醇+30wt％的n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺；
103.清洗剂2为：甲醇；
104.清洗剂3为：70wt％的甲醇+30wt％n-甲基吡咯烷酮。
105.根据擦拭前后玻璃的重量变化，计算粘合剂被清除的程度：
106.清洗能力＝1-(w
1-w0/w
2-w0)*100％；
107.w0为不含粘合剂的玻璃的重量；w1为清洗后的玻璃的重量；w2为清洗前玻璃的重量。
108.具体结果可参考下表1。
109.表1：
[0110] 拉伸剪切强度清洗剂1清洗剂2清洗剂3实施例219.6mpa100％54％77％对比例121.2mpa94％62％92％对比例218.5mpa83％59％95％
[0111]
通过以上性能测试可以得到如下结论：
[0112]
1.有机溶剂的选择，不会对粘合强度有明显的影响；
[0113]
2.在清洗效果方面，含有n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺的有机溶剂对于含双醚酐型聚酰亚胺的粘合剂具有促进溶胀软化的作用；这个特点既是优点也有缺陷，即该清洗剂具有非常强的清洗对象的选择性，其清洗能力强；但是该清洗剂并不具有广泛适用性。
[0114]
3.含有n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺的有机溶剂对于含其他类型的聚酰亚胺的粘合剂和传统有机溶剂效果类似；甲醇在各类粘合剂的清洗效果不佳，甲醇虽有穿透力，但是
其必须在其他溶剂同时存在下才能达到穿透和软化的效果；
[0115]
4.含有n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺的有机溶剂对于采用n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺作为合成体系溶剂的粘合剂具有更好的溶胀软化的效果。
[0116]
5.在采用n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺作为粘合剂合成体系的溶剂的情况下，该粘合剂固化后具有更强的耐溶剂能力，这里所述的耐溶剂能力中所指的溶剂不包含n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺。
[0117]
从另外一个侧面来说，本发明的粘合剂具有较好的粘合和清除的指向性，即只有在含有n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺的清洁剂的作用下才能快速被清除。
[0118]
6.采用甲醇作提高溶剂穿透作用是值得推荐的，能够提高清除速度。