一种金属负极用高分子功能涂层的制备方法

1.本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及高分子保护层的制备方法及应用，尤其涉及一种金属负极用高分子功能涂层的制备方法。


背景技术：

2.近年来，规模储能对安全性、经济性、环保性提出了更高的要求，一系列水系金属离子(k
+
、zn
2+
、na
+
、ca
2+
、mg
2+
、al
3+
、li
+
)储能电池逐渐映入眼帘。其中，金属锌由于具有820mah g-1
的高理论比容量、合适的氧化还原电位(-0.76v vs标准氢电极)、低成本等被认为是一种理想的负极材料。然而，目前普遍使用的弱酸性znso4电解质比碱性电解质具有更高的质子活性，因此析氢反应(her)的热力学趋势更强。锌枝晶的生长、锌片的持续腐蚀和her副产物的积累都会降低电池的性能。因此，锌负极的保护可以有效缓解这种电池失效并有望规避潜在的安全隐患，加速水系锌离子电池的实用化进程。
3.对比各种抑制枝晶生长和延长循环性能的策略：磷酸三乙酯、谷氨酸钠等各种电解液添加剂被用来抑制her，尽管这被证明是有效的，但在长期循环后会耗尽电解质；高浓度三氟磺酸盐来优化电解质的策略，成本过高不适合大规模实施；而锌的合金化由于了引入惰性金属会降低平均容量。相比之下，功能性表面保护层(如al2o3、tio2、zro2、碳材料、聚合物等)的构筑可以对金属电极表面进行改性诱导均匀成核。其中，选择带有合适官能团(如吡啶基团)的聚合物可以通过配位作用抑制zn
2+
的水合，被认为是更能显著提高锌负极耐久性的策略。然而，需要同时考虑到的是聚合物涂层带来的界面电阻和动力学性能。
4.基于上述理由，提出本技术。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对背景技术中所指出的问题及现有技术的不足，提供了一种金属负极用高分子涂层的制备方法，含吡啶基团的侧链为涂层提供了良好的电解液润湿性，并通过与zn
2+
之间的配位作用减缓了金属电极的腐蚀速率、抑制了枝晶的生长。该制备方法操作简单、涂层聚合度可调控、且所得产物可进行后修饰来调控配位基团与金属离子之间的作用力。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.本发明提供了一种金属负极用高分子功能涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
8.(1)含吡啶配位基团的均聚物制备
9.将2-乙烯基吡啶单体、偶氮类引发剂、引发转移终止剂、溶剂a混合反应，加沉淀剂b得沉淀聚合物，即为聚2-乙烯基吡啶均聚物(p2vp)；
10.或，将2-乙烯基吡啶单体、偶氮类引发剂、引发转移终止剂、溶剂a混合反应，加沉淀剂b得沉淀聚合物(聚2-乙烯基吡啶均聚物p2vp)；将沉淀聚合物溶解在溶剂c中，利用卤代烷烃对吡啶环上氮原子进行季铵化反应，沉淀析出产物，得到侧链上具有有机阳离子和
阴离子的季铵盐；
11.(2)高分子涂层对金属负极的修饰
12.将步骤(1)得到的聚2-乙烯基吡啶均聚物或季铵盐溶解在混合溶剂c中配置成混合溶液，均匀涂敷在预处理后的金属片上，经高温烘干后得到含配位基团的高分子涂层修饰的金属负极。
13.优选地，步骤(1)中所述偶氮类引发剂的用量为单体2-乙烯基吡啶的0.01～0.05wt％，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。
14.优选地，步骤(1)中所述引发转移终止剂的用量为单体2-乙烯基吡啶的0.1～0.5wt％。所述引发转移终止剂包括4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸。
[0015]
优选地，步骤(1)中所述溶剂a包括1，4-二氧六环、乙醚中的一种；沉淀剂b包括环己烷、正己烷中的一种；溶剂c包含乙腈、乙酸乙酯、异丙醇中的一种。溶剂a与2-乙烯基吡啶单体的用量比为20～50ml：20g。溶剂c与沉淀聚合物的用量比为20～40ml：300mg。
[0016]
优选地，步骤(1)中所述混合反应的温度为65～85℃，反应时长为2～50h。本发明将2-乙烯基吡啶单体、偶氮类引发剂、引发转移终止剂、溶剂a配制成可逆加成-断裂链转移自由基(raft)聚合反应体系。
[0017]
优选地，反应是在无水无氧的条件下进行。沉淀聚合物用四氢呋喃反复清洗、过滤、真空干燥。真空干燥的温度为60～80℃，时间为12～24h。
[0018]
优选地，步骤(1)中所述产物聚2-乙烯基吡啶均聚物分子量mn为7381～44617，包括p2vp
70
、p2vp
130
、p2vp
209
、p2vp
313
、p2vp
424
中的任意一种，下标代表聚合度。市售的聚2-乙烯基吡啶如sigma、fluka、polymer source品牌的售价在每克1000～4000不等。本发明选用2-乙烯基吡啶为单体raft合成出分子量可控、多分散性指数较小的聚合物，成本低且操作简单。分子量的调控主要是通过反应时长控制。raft反应体系的特点是结构可控、多分散指数较低。
[0019]
优选地，步骤(1)中所述卤代烷烃包括正溴辛烷、溴己烷、氯仿中的一种。卤代烷烃与沉淀聚合物的用量比为2～5ml：300mg。
[0020]
优选地，步骤(1)中所述季铵化反应的温度为60～80℃，反应时长为5～200h，季铵化程度为3％～20％。季铵化之后的材料在乙醚中将沉淀析出，并用dmf反复清洗，将得到的产物在70℃条件下真空烘干24h，即得到所述侧链上具有有机阳离子和阴离子的季铵盐。本发明通过季铵化后处理调控配位基团与金属离子之间作用力，以此来削弱吡啶基团与金属阳离子之间的配位作用，优化电池性能。季铵化程度随反应时间延长而增大，从实验结果来看季铵化程度的提高电池性能越好。
[0021]
优选地，步骤(2)中所述混合溶剂c为四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的混合液，体积比为2～6：1。所配混合溶液的浓度为2～8mg ml-1
。p2vp在thf/dmf混合溶剂中的溶解性更好，有利于后期的涂敷，涂层更均匀。
[0022]
优选地，高温烘干的温度为60～80℃，反应时长为1～3h。
[0023]
优选地，步骤(2)中所述金属片包括锌片、铝片、镁片中的一种。金属片可以延伸为其他需要保护的金属电极。金属片的厚度为50～100μm，所述预处理过程是以1000目，2000目，3000目，5000目的砂纸逐次对金属片进行打磨，至表面光洁明亮。
[0024]
优选地，步骤(2)中金属片单位面积的混合溶液涂附量为10～30μl cm-2
。
[0025]
本发明提供了一种所述方法制备的金属负极在制备水系锌离子电池中的应用。常规的锂金属电池和水系锌离子电池的腐蚀机理和产生枝晶的诱导成因有本质的区别，锂金属保护的挑战在于调控锂离子的均匀沉积，而锌负极保护的挑战则更多地在于抑制锌离子与水系电解液中的so
42-、oh-之间的水合副产物。聚2-乙烯基吡啶涂层是通过化学配位作用抑制锌离子水合，在表面形成均匀的锌层，以此来最小化电极/电解质界面的浓度梯度，从而抑制枝晶形成。水系电池的涂层需要具有亲水性才可以在水介质中稳定存在。
[0026]
现有技术中将离子液体与有机溶剂混合后涂敷在电极上只能使用在采用固态电解质的电池中，由于离子液体本身是具有液体特性的，不像聚合物在涂附后能够在电极片上形成一层稳定的膜，离子液体形成的膜是无法在液态电解质中稳定存在的。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0028]
(1)本发明利用均聚物中含吡啶基团的侧链为涂层提供了良好的电解液润湿性，保障了离子在电极界面间的顺畅通行，降低涂层与极片之间的界面电阻，确保稳定的反应动力学。
[0029]
(2)本发明利用吡啶基团与zn
2+
之间的配位作用减缓了金属电极的腐蚀速率、显著拓宽了电极的腐蚀电位具有更低的腐蚀电流，成功抑制了枝晶的生长和副产物的产生。
[0030]
(3)本发明通过季铵化后处理，调节产物季铵化的程度使得配位基团与金属离子之间作用力变得可调控。通过屏蔽一部分吡啶基团对金属离子的强配位，进而减缓涂层对锌离子扩散的阻碍作用，优化电池的倍率性能与循环性能。
附图说明
[0031]
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0032]
图1为(a和c)空白锌片及(b和d)实施例1所述的带有p2vp涂层修饰的锌负极在浸泡含锌离子电解液前后的sem照片；
[0033]
图2为(a)实施例1和(b)比较例2所述的带有p2vp和p4vp涂层修饰的锌负极在浸泡含锌离子电解液前后的n1s xps谱图；
[0034]
图3为采用(a)空白锌片、(b)实施例2、(c)比较例1及(d)比较例2所述的带有p2vp和p4vp涂层修饰的锌负极装配的锌||锌对称电池循环50小时后的sem照片；
[0035]
图4为采用实施例2和实施例6所述的带有p2vp和季铵化p2vp涂层修饰的锌负极装配的锌||锌对称电池在0.2～10ma cm-2
电流密度下的倍率性能；
[0036]
图5为采用实施例6所述的带有季铵化p2vp涂层修饰的锌负极和空白锌片装配的水系锌离子电池的循环性能；
[0037]
图6(a和c)比较例1及(b和d)比较例2所述的带有ps和p4vp涂层修饰的锌负极在浸泡含锌离子电解液前后的sem照片。
具体实施方式
[0038]
下面结合附图和实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造
性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0039]
实施例1
[0040]
在本实施例中，提供一种金属负极用含吡啶配位基团的高分子涂层的制备方法，所述制备方法包括：
[0041]
配制raft反应体系：称取20g 2-乙烯基吡啶单体、2mg偶氮二异丁腈(aibn)引发剂、20mg 4-氰基-4[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(cdpa)引发转移终止剂、和20ml 1，4-二氧六环溶剂，加入到100ml的烧瓶中，鼓泡半小时排出溶液中的氧气，磁力搅拌使其充分溶解。抽真空回充氮气保护，65℃下聚合反应2h，此时，随着反应的进行，混合液逐渐变得粘稠。反应结束后，将得到的粘稠溶液用环己烷沉淀剂析出，再用四氢呋喃(thf)反复清洗沉淀物。最后将沉淀物放入真空烘箱在60℃条件下干燥12h得到p2vp
70
(分子量mn为7381)。
[0042]
对锌负极进行预处理：将厚度为50μm的锌片(99.9％)，以1000目，2000目，3000目，5000目的砂纸逐次打磨至表面光洁明亮。
[0043]
高分子涂层对金属负极的修饰：将干燥好的p2vp加入到thf和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)体积比为2：1的混合溶液中，配置成浓度为2mg ml-1
的p2vp溶液，而后按照10μl cm-2
的涂附量将p2vp溶液均匀涂附在经过预处理的锌片表面，随后在60℃下烘干1h，将涂有高分子保护层的锌片裁剪成直径为12mm的电极片备用。
[0044]
申请人对获得的带有p2vp涂层修饰的锌负极进行镜检，获得图1所示的扫描电镜照片。如图1a和b所示，在本实施例中所述的p2vp-zn相较于空白zn片上纵横交错的划痕，其表面变得光滑平整。这时，聚合物涂层可以发挥它的延展性优势，在锌片表面铺展开来，填平了锌片的凹坑和划痕，这有利于稳定界面的构筑。
[0045]
锌负极在弱酸性电解质中的热力学不稳定会导致其在静置状态下也会被腐蚀/钝化，即锌负极逐渐虚弱甚至失效，这是实际应用中的典型场景。为了模拟这一使用场景，申请人进一步将zn，p2vp-zn浸泡在在含zn
2+
的电解液中七天，并对比了浸泡前后负极们的状态。如图1c和d所示，浸泡电解液后锌片表面被严重腐蚀，出现大量不规则的片状物，这是一种zn
2+
的水合产物。当锌片受到p2vp涂层保护后，这种腐蚀现象明显得到改善，没有观察到明显的片状物堆积。
[0046]
申请人进一步对浸泡zn
2+
电解液前后的带有p2vp涂层修饰的锌负极进行xps测试，验证p2vp与zn
2+
之间的配位作用。p2vp的n1s xps谱图2a中可以发现，浸泡电解液前后，p2vp对应的氮元素结合能向高结合能方向偏移了0.85ev，这说明吡啶氮与zn
2+
之间发生了一定程度上的配位作用。p2vp具有更大的空间位阻，与zn
2+
配位时受到主链的阻碍，不倾向于进一步形成三维结构，这与sem的结果保持一致。
[0047]
实施例2
[0048]
在本实施例中，也提供一种金属负极用含吡啶配位基团的高分子涂层的制备方法，所述制备方法包括：
[0049]
配制raft反应体系：称取20g 2-乙烯基吡啶单体、4mg偶氮二异庚腈(abvn)引发剂、40mg cdpa引发转移终止剂、和30ml乙醚溶剂，加入到100ml的烧瓶中，鼓泡半小时排出
溶液中的氧气，磁力搅拌使其充分溶解。抽真空回充氮气保护，70℃下聚合反应8h，此时，随着反应的进行，混合液逐渐变得粘稠。反应结束后，将得到的粘稠溶液用正己烷沉淀剂析出，再用四氢呋喃(thf)反复清洗沉淀物。最后将沉淀物放入真空烘箱在70℃条件下干燥18h得到p2vp
209
(分子量mn为21985)。
[0050]
高分子涂层对金属负极的修饰：将干燥好的p2vp加入到thf和dmf体积比为4：1的混合溶液中，配置成浓度为4mg l-1
的p2vp溶液，而后按照20μl cm-2
的涂附量将p2vp溶液均匀涂附在经过预处理的锌片表面，随后在70℃下烘干2h，将涂有高分子保护层的锌片裁剪成直径为12mm的电极片备用。
[0051]
申请人进一步将本实施例中所述的带有p2vp涂层修饰的锌负极装配成zn||zn对称电池进行恒电流(1ma cm-2
)下50h的循环测试，循环结束后，将扣式电池拆开取出循环后的p2vp-zn进行sem检测，以此评价涂层抑制枝晶的能力。如图3a和b所示，循环后的空白锌片表面有较多的片状副产物和不规则颗粒枝晶聚集，反映了电极在循环中不稳定的沉积与剥离。而带有p2vp涂层修饰的锌负极的表面平整并无明显的锌枝晶生成，这表明p2vp的涂附使得锌负极表面处的离子传递更有序，提高了其循环的稳定性。
[0052]
实施例3
[0053]
在本实施例中，也提供一种金属负极用含吡啶配位基团的高分子涂层的制备方法，所述制备方法包括：
[0054]
配制raft反应体系：称取20g 2-乙烯基吡啶单体、10mg偶氮二异庚腈(abvn)引发剂、100mg cdpa引发转移终止剂、和40ml 1，4-二氧六环溶剂，加入到100ml的烧瓶中，鼓泡半小时排出溶液中的氧气，磁力搅拌使其充分溶解。抽真空回充氮气保护，85℃下聚合反应50h，此时，随着反应的进行，混合液逐渐变得粘稠。反应结束后，将得到的粘稠溶液用环己烷沉淀剂析出，再用四氢呋喃(thf)反复清洗沉淀物。最后将沉淀物放入真空烘箱在80℃条件下干燥24h得到p2vp
424
(分子量mn为44617)。
[0055]
高分子涂层对金属负极的修饰：将干燥好的p2vp加入到thf和dmf体积比为6：1的混合溶液中，配置成浓度为8mg l-1
的p2vp溶液，而后按照30μl cm-2
的涂附量将p2vp溶液均匀涂附在经过预处理的锌片表面，随后在80℃下烘干3h，将涂有高分子保护层的锌片裁剪成直径为12mm的电极片备用。
[0056]
实施例4
[0057]
在本实施例中，提供一种季铵化后处理调控配位基团与金属离子之间作用力的制备方法，所述制备方法包括：
[0058]
取300mg实施例1中所述的p2vp粉末溶解于20ml乙腈中，加入2ml氯仿，在60℃下反应5h，待反应结束后，在乙醚中将季铵化之后的材料沉淀析出，并用dmf反复清洗。将得到的产物在70℃条件下真空烘干24h。将干燥好的季铵化p2vp加入到thf和dmf体积比为2：1的混合溶液中，配置成浓度为2mg l-1
的cl-p2vp溶液，而后按照10μl cm-2
的涂附量将cl-p2vp溶液均匀涂附在经过预处理的锌片表面，随后在60℃下烘干1h，将涂有高分子保护层的锌片裁剪成直径为12mm的电极片备用。
[0059]
实施例5
[0060]
在本实施例中，也提供一种季铵化后处理调控配位基团与金属离子之间作用力的制备方法，所述制备方法包括：
[0061]
取300mg实施例2中所述的p2vp粉末溶解于30ml乙腈中，加入4ml正溴辛烷，在70℃下反应50h，待反应结束后，在乙醚中将季铵化之后的材料沉淀析出，并用dmf反复清洗。将得到的产物在70℃条件下真空烘干24h。将干燥好的季铵化p2vp加入到thf和dmf体积比为4：1的混合溶液中，配置成浓度为4mg l-1
的br-p2vp溶液，而后按照20μl cm-2
的涂附量将br-p2vp溶液均匀涂附在经过预处理的锌片表面，随后在70℃下烘干2h，将涂有高分子保护层的锌片裁剪成直径为12mm的电极片备用。
[0062]
实施例6
[0063]
在本实施例中，也提供一种季铵化后处理调控配位基团与金属离子之间作用力的制备方法，所述制备方法包括：
[0064]
取300mg实施例3中所述的p2vp粉末溶解于40ml乙腈中，加入5ml溴己烷，在80℃下反应200h，待反应结束后，在乙醚中将季铵化之后的材料沉淀析出，并用dmf反复清洗。将得到的产物在70℃条件下真空烘干24h。将干燥好的季铵化p2vp加入到thf和dmf体积比为6：1的混合溶液中，配置成浓度为8mg l-1
的cl-p2vp溶液，而后按照30μl cm-2
的涂附量将br-p2vp溶液均匀涂附在经过预处理的锌片表面，随后在80℃下烘干3h，将涂有高分子保护层的锌片裁剪成直径为12mm的电极片备用。
[0065]
申请人进一步将实施例2和本实施例中所述的带有p2vp和季铵化p2vp涂层修饰的锌负极装配成zn||zn对称电池进行0.2～10ma cm-2
的电流密度下倍率性能测试，评价季铵化处理p2vp为锌负极带来的高电流密度耐受性，测试结果如图4所示。可以看出，br-p2vp涂附的锌片相比于p2vp涂附的锌片具有更低的沉积电位，且电流密度的耐受性大于10ma cm-2
。
[0066]
申请人进一步将本实施例中所述的带有季铵化p2vp涂层修饰的锌负极和钒氧化物正极组装成水系锌离子电池。钒氧化物正极的制备：取0.25g钒酸铵(nh4vo3)加入到15ml去离子水中，搅拌至溶解，滴加磷酸(h3po4,88％)至溶液ph到2.0，此时溶液的颜色由透明变为酒红色。将上述溶液转移到反应釜中，180℃反应24h。反应结束后，用去离子水离心洗涤沉淀物，随后100℃下干燥24h。将所制备的(nh4)
2v6o16
·
1.5h2o粉末与乙炔黑，聚偏氟乙烯(pvdf)粉末按照7：2：1的质量比混合，滴加适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，球磨2h至浆料混合均匀。用刮刀将浆料均匀的涂附在厚度为20μm的钛箔上，并于真空烘箱内80℃干燥24h后裁片得到钒氧化物正极。进行电化学性能测试，获得倍率性能和图5在1a g-1
电流密度下的循环稳定性。电池在0.2a g-1
下展现出334.7mah g-1
的高初始放电容量。即使在5a g-1
的高电流密度下仍旧具有99.2mah g-1
的容量。除了优异的倍率性能外，电池的循环稳定性也较空白锌片装配的水系锌离子电池得到了很大的提升，在1a g-1
下循环超过300圈后的容量仍有263.1mah g-1
，容量衰减甚微。
[0067]
实施例7
[0068]
该实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：2-乙烯基吡啶单体的反应时间为4h，得到的产物为p2vp
130
(分子量mn为13674)。
[0069]
实施例8
[0070]
该实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：2-乙烯基吡啶单体的反应时间为24h，得到的产物为p2vp
313
(分子量mn为32893)。
[0071]
实施例9
[0072]
该比较例与实施例5基本相同，不同之处仅在于：季铵化反应时间为10h。
[0073]
实施例10
[0074]
该比较例与实施例5基本相同，不同之处仅在于：季铵化反应时间为24h。
[0075]
比较例1
[0076]
在本比较例中，提供一种金属负极用不含配位基团的高分子涂层的制备方法，所述制备方法包括：
[0077]
高分子涂层对金属负极的修饰：将聚苯乙烯(ps)加入到thf和dmf体积比为4：1的混合溶液中，配置成浓度为4mg l-1
的ps溶液，而后按照10μl cm-2
的涂附量将ps溶液均匀涂附在经过预处理的锌片表面(对锌负极进行预处理同实施例1)，随后在60℃下烘干1h，将涂有高分子保护层的锌片裁剪成直径为12mm的电极片备用。
[0078]
申请人对获得的带有ps涂层修饰的锌负极进行镜检，获得图1c所示的扫描电镜照片。如图1c所示，在本比较例中所述的经过ps涂层修饰的锌片表面具有不连续的多孔状结构这或许是由于溶剂的快速挥发以及材料的收缩造成的。
[0079]
申请人进一步将本比较例中所述的带有ps涂层修饰的锌负极在含zn
2+
的电解液中浸泡7天后再次进行扫描电镜检测，以对比ps涂层的耐腐蚀能力。如图6a和c所示，由于ps的疏水性，ps-zn在电解液中浸润后，其锌片表面的形貌浸泡之前并没有明显差别。这说明了缺少了侧链上的吡啶基团，电解液变得难以到达极片表面，这对于反应动力学是很不利的。
[0080]
申请人进一步将本比较例中所述的带有ps涂层修饰的锌负极装配成zn||zn对称电池进行恒电流(1ma cm-2
)下50h的循环测试，循环结束后，将扣式电池拆开取出循环后的ps-zn进行sem检测，以此评价涂层抑制枝晶的能力。如图3c所示，循环后的ps-zn表面出现大量块状堆积物，这与其较差的电解液浸润性有关。
[0081]
比较例2
[0082]
在本比较例中，也提供一种金属负极用含吡啶配位基团的高分子涂层的制备方法，所述制备方法包括：
[0083]
高分子涂层对金属负极的修饰：将聚4-乙烯基吡啶(p4vp)(市购，分子量60000，聚合度571)加入到thf和dmf体积比为4：1的混合溶液中，配置成浓度为4mg l-1
的ps溶液，而后按照10μl cm-2
的涂附量将p4vp溶液均匀涂附在经过预处理的锌片表面(对锌负极进行预处理同实施例1)，随后在60℃下烘干1h，将涂有高分子保护层的锌片裁剪成直径为12mm的电极片备用。
[0084]
申请人对获得的带有p4vp涂层修饰的锌负极进行镜检，获得图6b所示的扫描电镜照片。如图6b所示，在本比较例中所述的经过p4vp涂层修饰的锌片相较于空白锌片，其表面平整度有改善，但是仍然存在可以看到的划痕结构，并且存在少量p4vp的团聚物。
[0085]
申请人进一步将本比较例中所述的带有p4vp涂层修饰的锌负极在含zn
2+
的电解液中浸泡7天后再次进行扫描电镜检测，以对比p4vp涂层的耐腐蚀能力。如图6d所示，p4vp涂附后的锌片在电解液中浸渍后，表面有较为严重的颗粒聚集，且分散不均匀。
[0086]
申请人进一步对浸泡zn
2+
电解液前后的带有p4vp涂层修饰的锌负极进行xps测试，验证p4vp与zn
2+
之间的配位作用。p4vp的n1s xps谱图2b中可以发现，浸泡电解液前后，p4vp对应的氮元素结合能向高结合能方向偏移了1.59ev，这种更高能量的偏移表明p4vp分子中的吡啶氮与zn
2+
之间配位作用强于p2vp。正是这种低空间位阻的强配位作用会诱发副产物
的进一步聚集，这与sem的结果保持一致。
[0087]
申请人进一步将本比较例中所述的带有p4vp涂层修饰的锌负极装配成zn||zn对称电池进行恒电流(1ma cm-2
)下50h的循环测试，循环结束后，将扣式电池拆开取出循环后的p4vp-zn进行sem检测，以此评价涂层抑制枝晶的能力。如图3d所示，p4vp的涂附尽管可以抑制锌枝晶的形成，但其强配位作用所引发的副产物再聚集会阻碍电极表面的电荷传递，从而降低循环稳定性。
[0088]
验证实施例
[0089]
在本实施例中，首先对实施例1～3和实施例7-8中所述的p2vp进行凝胶渗透色谱(gpc)测试并将带有p2vp涂层修饰的锌负极装配成zn||zn对称电池进行恒电流(1ma cm-2
)下的长循环稳定性测试，获得表1所示的检测结果。通过调控反应时长(2～50h)，会得到不同聚合度的p2vp，以此来优化p2vp涂层对锌负极的保护作用。
[0090]
表1.聚合度对锌负极保护作用的调控
[0091][0092]
进一步地，申请人对实施例2和比较例1～2中所述的带有p2vp、ps和p4vp涂层修饰的锌负极进行接触角测试，结果列于表2中。相较于空白锌片，p2vp及p4vp涂附后的锌片对电解液具有更好的浸润性，其对应的接触角分别为66.5
°
和54.0
°
。此外，电解液在zn、p2vp-zn和p4vp-zn表面的接触角随时间增加逐渐减小。相反ps涂附后的锌片，电解液在其表面接触角并不随时间增加而减小，这表明了ps涂附层对电解液的浸润性较差，这种较差的浸润性不利于电极界面间的物质传递。
[0093]
进一步地，申请人将实施例2和比较例1～2中所述的带有p2vp、ps和p4vp涂层修饰的锌负极组装成zn||ti非对称电池和zn||zn对称电池进行恒电流下的长循环稳定性测试和阻抗测试，检测结果如表2所示。可以看出带有p2vp涂层修饰的锌负极具有更高的库伦效率、更低的电荷转移电阻以及更长的稳定电压时长。
[0094]
表2.带有p2vp、ps和p4vp涂层修饰的锌负极性能对比
[0095][0096]
进一步地，对实施例4～6和实施例9-10中所述的季铵化p2vp进行核磁共振氢谱(1h nmr)分析通过特征峰积分面积计算得到产物的季铵化程度，并将带有季铵化p2vp涂层修饰的锌负极装配成zn||zn对称电池进行大电流密度(10ma cm-2
)下的长循环稳定性测试，获得表3所示的检测结果。通过调控反应时长(5～200h)，会得到不同季铵化程度的p2vp，以此来调控配位基团与金属离子之间作用力，从而进一步优化涂层对锌负极的保护作用。
[0097]
表3.季铵化程度对锌负极保护作用的调控
[0098][0099][0100]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。