一种用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨的制作方法

1.本发明涉及油墨技术领域，尤其涉及一种用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨。


背景技术：

2.油墨主要由连结料、颜料、填料和助剂等部分组成，根据油墨的应用领域及性能要求，将油墨的各组成部分按照一定的比例、顺序混合均匀，经过润湿分散、研磨后达到一定的细度，然后使用适合的溶剂进行稀释，以调节油墨的固含量与粘度，即制备出油墨。
3.公开号为cn103773108b的发明专利公开了一种用于玻璃盖板的白色油墨，以油墨的总重量为基准，该油墨主要由以下百分含量组分组成：10～20％环氧树脂、30～40％溶剂、40～50％钛白粉、5～15％填料、1～2％分散剂、0.5～2％消泡剂、0.5～2％流平剂、1～5％附着力促进剂，该白色油墨具有良好的遮盖力、附着力，而且耐黄变，适用于平板、手机等玻璃盖板。但是该白热油墨的膜层硬度不高，抵御外界划痕性能不佳。


技术实现要素：

4.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种膜层硬度高、耐溶剂腐蚀、与玻璃之间粘附性好的亮银保护油墨。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨，其特征在于，包括以下质量百分比原料：5～15％纳米二氧化钛、5～10％铝银粉、0.1～0.5％钛酸酯偶联剂、50～70％改性树脂、0.1～0.4％消泡剂、余量为水。
6.所述亮银保护油墨制备方法如下：将纳米二氧化钛、铝银粉、钛酸酯偶联剂混合，以500～700转/分钟球磨10～30分钟，再加入改性树脂、消泡剂、水，以700～1200转/分钟搅拌5～30分钟，得到用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨。
7.优选的，所述改性树脂制备方法如下，以重量份计：
8.将氧化石墨烯加入丙酮中，超声3～8分钟，得到氧化石墨烯的丙酮溶液；将60～180份聚己内脂二元醇、20～30份异佛尔酮二异氰酸酯、10～30份改性聚酯树脂混合，在75～90℃冷凝回流1.5～2.5小时，加入0.15～0.3份辛酸亚锡、15～50份氧化石墨烯的丙酮溶液，继续在75～90℃冷凝回流1.5～2.5小时，再加入8～12.5份1,4-丁二醇，继续在75～90℃冷凝回流0.5～1.5小时，降温至20～35℃，加入5～20份丙酮，在400～600转/分钟搅拌转速下，以15～25ml/min流量滴加34～52份50～52wt％乙二胺基乙磺酸钠水溶液，并继续以400～600转/分钟搅拌30～120分钟，加入5～25份水，以800～1200转/分钟搅拌10～30分钟，最后加入5～8.1份乙二胺，以400～600转/分钟搅拌10～25分钟，55～65℃减压蒸发45～120分钟，得到改性树脂。
9.优选的，所述聚己内酯二元醇、1,4-丁二醇使用前分别在100～108℃真空干燥8～12小时。
10.优选的，所述丙酮使用前均在在20～35℃经4a型分子筛干燥6～9天。
11.优选的，所述氧化石墨烯的丙酮溶液，氧化石墨烯与丙酮的质量体积比为1～5:6～40g/ml。
12.优选的，所述改性聚酯树脂制备方法如下，以重量份计：
13.步骤1、将纳米二氧化硅、硼酸、氧化锌混合均匀，在1200℃熔融20分钟，15～25℃冷水淬，80～110℃干燥5～10小时，以500～700转/分钟球磨22～26小时，过200～500目筛，继续在80～110℃干燥5～10小时，得到粉料；将5～30份粉料、5～15份硅烷偶联剂kh550、20～100份无水乙醇混合，超声30～60分钟，超声功率为150～300w，超声频率为28khz在60～80℃以300～500转/分钟搅拌3～6小时，过滤，收集固体，用无水乙醇洗涤2～4次，在60～80℃干燥5～10小时，得到改性粉料；
14.步骤2、在氮气气氛下，将3～10份新戊二醇、10～30份间苯二甲酸、6～19份丙二酸、7～22份三羟甲基乙烷混合并以300～500转/分钟搅拌10～30分钟，再加入0.05～0.15份二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下，先136～142℃以300～500转/分钟搅拌冷凝回流1～4小时，再在148～152℃以300～500转/分钟搅拌冷凝回流0.5～1.5小时，之后在氮气气氛和300～500转/分钟搅拌状态下，以8～12℃/h速率升温至208～213℃，停止通入氮气，减压抽真空，保持真空状态20～40分钟；再以15～25ml/min通入氮气，降温至155～165℃，加入11～35份偏苯三酸酐，升温至175～185℃，以300～500转/分钟搅拌30～60分钟，以25～35℃/h速率降温至85～95℃，加入5～15份步骤1制备的改性粉料，以0.06～0.12ml/min滴加5～20份水，继续以300～500转/分钟搅拌1.5～2.5小时，加入5～20份乙二醇丁醚，以300～500转/分钟搅拌5～15分钟，降温至55～65℃，加入2.5～9.5份n,n-二甲基乙醇胺，继续搅拌20～45分钟，加入55～225份水，以800～1200转/分钟搅拌10～20分钟，得到改性聚酯树脂。
15.优选的，所述纳米二氧化硅、硼酸、氧化锌质量比为5～15:2～10:1～8。
16.优选的，所述过滤滤膜孔径为0.22～0.8微米。
17.优选的，上述超声功率均为150～300w，超声频率均为28khz。
18.优选的，所述消泡剂为聚醚类消泡剂、聚硅氧烷类消泡剂中的一种。
19.本发明通过制备得到改性树脂作为油墨的连接料，与纳米二氧化钛、铝银粉、钛酸酯偶联剂、消泡剂、水混合，得到一种用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨，该亮银保护油墨耐酒精擦拭，与玻璃界面粘结性好，硬度高。改性树脂通过聚氨酯在改性聚酯树脂中聚合得到，改性聚酯树脂中，纳米二氧化硅、硼酸、氧化锌通过混合熔融，冷水淬，干燥得到粉料，利用硅烷偶联剂对粉料进行表面处理，再加入到聚酯树脂聚合反应体系中，在粉料与聚酯树脂之间产生界面微痕迹，可传递外界的作用力，减少应力集中，从而提高油墨膜层韧性；聚氨酯在聚合过程中，链段在改性聚酯树脂中穿插，硅烷偶联剂处理后的粉料在这个过程中，连接聚酯树脂与聚氨酯，使形成的网络结构更加紧密，增强油墨膜层的硬度，同时促进了改性树脂与玻璃之间的相容性，增强油墨膜层在玻璃上的粘附性；加入氧化石墨烯，氧化石墨烯上带有大量活性基团，附着在聚酯树脂与聚氨酯形成的网络结构上，增加油墨涂层的硬度和耐溶剂腐蚀性；油墨制备中，钛酸酯偶联剂可将二氧化钛、铝银粉分散，使在网络结构中的被包覆性增强，可提高油墨膜层硬度，同时，钛酸酯偶联剂与氧化石墨烯表面基团反应，提高油墨的稳定性，使油墨在玻璃板上分布均匀，进一步提高油墨膜层在玻璃上的粘附性。
20.由于采用了以上技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下优点：1)将改性聚酯
树脂加入到聚氨酯制备过程中，提高油墨膜层韧性、硬度、与玻璃之间的粘附性；2)加入氧化石墨烯和钛酸酯偶联剂，进一步增强油墨膜层硬度和粘附性，同时提高油墨膜层的耐溶剂腐蚀性。
具体实施方式
21.实施例与对比例部分原料来源：
22.纳米二氧化钛：加彼特(广州)新材料有限公司，型号：aeroxide p25，平均粒径：21纳米。
23.铝银粉：深圳市誉铭杰科技有限公司，型号：mj-s1000目，粒径：1000目。
24.钛酸酯偶联剂：济宁华凯树脂有限公司，型号：钛酸酯偶联剂201，货号：hkal44185052358188m。
25.聚己内酯二元醇：武汉拉那白医药化工有限公司，型号：dw3432，平均分子量：2000，货号：ef234243。
26.氧化石墨烯：苏州碳丰石墨烯科技有限公司，型号：hqnano-gr-005-2，细度：10～50微米，货号：tf-12031。
27.50wt％乙二胺基乙磺酸钠水溶液：湖北楚盛威化工有限公司，货号：csw-1708。
28.纳米二氧化硅：石家庄锐拓化工科技有限公司，型号：si-3000，目数：3000目，货号：202001140448。
29.聚硅氧烷消泡剂：东莞市国中新材料研究所有限公司，货号：du-600。
30.硅烷偶联剂kh550：山东鑫百禾化工科技有限公司，型号：kh550，货号：olj02。
31.二月桂酸二丁基锡：山东昌耀新材料有限公司，cas号：77-58-7，货号：cy-f1。
32.实施例1
33.一种用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨，所述用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨包含以下原料：10kg纳米二氧化钛、7kg铝银粉、0.25kg钛酸酯偶联剂、65kg改性树脂、0.25kg聚硅氧烷消泡剂、17.5kg水。
34.所述用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨制备方法如下：
35.将纳米二氧化钛、铝银粉、钛酸酯偶联剂按比例混合，以600转/分钟球磨20分钟，再加入改性树脂、消泡剂、水，以1000转/分钟搅拌10分钟，得到用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨。
36.所述改性树脂制备方法如下：
37.聚己内酯二元醇、1,4-丁二醇使用前分别在105℃真空干燥10小时，丙酮使用前在25℃经4a型分子筛干燥8天；将20g氧化石墨烯加入250g丙酮中，超声5分钟，超声功率为200w，超声频率为28khz，得到氧化石墨烯的丙酮溶液；将75g聚己内脂二元醇、25g异佛尔酮二异氰酸酯、20g改性聚酯树脂混合，在80℃冷凝回流2小时，加入0.2g辛酸亚锡、25g氧化石墨烯的丙酮溶液，继续在80℃冷凝回流2小时，再加入10.12g 1,4-丁二醇，继续在80℃冷凝回流1小时，降温至30℃，加入12g丙酮，在500转/分钟搅拌转速下，以20ml/min流量滴加43.2g 50wt％乙二胺基乙磺酸钠水溶液，并继续以500转/分钟搅拌90分钟，加入20g水，以1000转/分钟搅拌20分钟，最后加入6.75g乙二胺，以500转/分钟搅拌15分钟，60℃减压蒸发90分钟脱除丙酮，得到改性树脂。
38.所述改性聚酯树脂制备方法为：
39.步骤1、将20g纳米二氧化硅、12g硼酸、8g氧化锌混合均匀，在1200℃熔融20分钟，20℃冷水淬，100℃干燥8小时，以600转/分钟球磨24小时，过400目筛，继续在100℃干燥8小时，得到粉料；将20g粉料、10g硅烷偶联剂kh550、80g无水乙醇混合，超声45分钟，超声功率为200w，超声频率为28khz，在70℃以400转/分钟搅拌5小时，0.45微米滤膜过滤，收集固体，用无水乙醇洗涤3次，在70℃干燥8小时，得到改性粉料；
40.步骤2、在氮气气氛下，将6.3g新戊二醇、20g间苯二甲酸、12.5g丙二酸、14.5g三羟甲基乙烷混合并以400转/分钟搅拌20分钟，再加入0.1g二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下，先140℃以400转/分钟搅拌冷凝回流3小时，再在150℃以400转/分钟搅拌冷凝回流1小时，之后在氮气气氛和400转/分钟搅拌状态下，以10℃/h速率升温至210℃，停止通入氮气，减压抽真空，保持真空状态30分钟；再以20ml/min流量通入氮气，降温至160℃，加入23.1g偏苯三酸酐，升温至180℃，以400转/分钟搅拌40分钟，以30℃/h速率降温至90℃，加入10g步骤1制备的改性粉料，以0.1ml/min滴加12g水，继续以400转/分钟搅拌2小时，加入12g乙二醇丁醚，以400转/分钟搅拌10分钟，降温至60℃，加入6g n,n-二甲基乙醇胺，继续搅拌30分钟，加入92.5g水，以1000转/分钟搅拌15分钟，得到改性聚酯树脂。
41.对比例1
42.一种用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨，所述用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨制备方法与实施例1基本相同，唯一区别在于未加入钛酸酯偶联剂。所述改性树脂制备方法与实施例1相同。
43.所述用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨制备方法如下：
44.将纳米二氧化钛、铝银粉按比例混合，以600转/分钟球磨20分钟，再加入改性树脂、消泡剂、水，以1000转/分钟搅拌10分钟，得到用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨。
45.对比例2
46.一种用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨，所述用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨原料质量及所述用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨的制备方法与实施例1相同，唯一区别在于改性树脂与实施例1不同。所述改性聚酯树脂制备方法与实施例1相同。
47.所述改性树脂制备方法如下：
48.聚己内酯二元醇、1,4-丁二醇使用前分别在105℃真空干燥10小时，丙酮使用前均在25℃经4a型分子筛干燥8天；将75g聚己内脂二元醇、25g异佛尔酮二异氰酸酯、20g改性聚酯树脂混合，在80℃冷凝回流2小时，加入0.2g辛酸亚锡、25g丙酮，继续在80℃冷凝回流2小时，再加入10.12g 1,4-丁二醇，继续在80℃冷凝回流1小时，降温至30℃，加入12g丙酮，在500转/分钟搅拌转速下，以20ml/min流量滴加43.2g 50wt％乙二胺基乙磺酸钠水溶液，并继续以500转/分钟搅拌90分钟，加入20g水，以1000转/分钟搅拌20分钟，最后加入6.75g乙二胺，以500转/分钟搅拌15分钟，60℃减压蒸发90分钟脱除丙酮，得到改性树脂。
49.对比例3
50.一种用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨，所述用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨原料质量及所述用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨的制备方法与实施例1相同，唯一区别在于改性树脂与实施例1不同。
51.所述改性树脂制备方法如下：
52.聚己内酯二元醇、1,4-丁二醇使用前分别在105℃真空干燥10小时，丙酮使用前均在25℃经4a型分子筛干燥8天；将20g氧化石墨烯加入250g丙酮中，超声5分钟，超声功率为200w，超声频率为28khz，得到氧化石墨烯的丙酮溶液；将75g聚己内脂二元醇、25g异佛尔酮二异氰酸酯混合，在80℃冷凝回流2小时，加入0.2g辛酸亚锡、25g氧化石墨烯的丙酮溶液，继续在80℃冷凝回流2小时，再加入10.12g 1,4-丁二醇，继续在80℃冷凝回流1小时，降温至30℃，加入12g丙酮，在500转/分钟搅拌转速下，以20ml/min流量滴加43.2g 50wt％乙二胺基乙磺酸钠水溶液，并继续以500转/分钟搅拌90分钟，加入20g水，以1000转/分钟搅拌20分钟，最后加入6.75g乙二胺，以500转/分钟搅拌15分钟，60℃减压蒸发90分钟脱除丙酮，得到改性树脂。
53.对比例4
54.一种用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨，所述用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨原料质量及所述用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨的制备方法与实施例1相同，唯一区别在于改性树脂与实施例1不同。
55.所述改性树脂制备方法如下：
56.聚己内酯二元醇、1,4-丁二醇使用前分别在105℃真空干燥10小时，丙酮使用前均在25℃经4a型分子筛干燥8天；将75g聚己内脂二元醇、25g异佛尔酮二异氰酸酯混合，在80℃冷凝回流2小时，加入0.2g辛酸亚锡、25g丙酮，继续在80℃冷凝回流2小时，再加入10.12g 1,4-丁二醇，继续在80℃冷凝回流1小时，降温至30℃，加入12g丙酮，在500转/分钟搅拌转速下，以20ml/min流量滴加43.2g50wt％乙二胺基乙磺酸钠水溶液，并继续以500转/分钟搅拌90分钟，加入20g水，以1000转/分钟搅拌20分钟，最后加入6.75g乙二胺，以500转/分钟搅拌15分钟，60℃减压蒸发90分钟脱除丙酮，得到改性树脂。
57.对比例5
58.一种用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨，所述用于移动终端玻璃盖板的亮银保护油墨制备方法与对比例1相同，唯一区别在于所述改性树脂制备方法与对比例1不同。
59.所述改性树脂制备方法如下：
60.聚己内酯二元醇、1,4-丁二醇使用前分别在105℃真空干燥10小时，丙酮使用前均在25℃经4a型分子筛干燥8天；将75g聚己内脂二元醇、25g异佛尔酮二异氰酸酯混合，在80℃冷凝回流2小时，加入0.2g辛酸亚锡、25g丙酮，继续在80℃冷凝回流2小时，再加入10.12g 1,4-丁二醇，继续在80℃冷凝回流1小时，降温至30℃，加入12g丙酮，在500转/分钟搅拌转速下，以20ml/min流量滴加43.2g50wt％乙二胺基乙磺酸钠水溶液，并继续以500转/分钟搅拌90分钟，加入20g水，以1000转/分钟搅拌20分钟，最后加入6.75g乙二胺，以500转/分钟搅拌15分钟，60℃减压蒸发90分钟脱除丙酮，得到改性树脂。
61.测试例1
62.耐丙酮擦拭性测试：
63.参考硕士论文(触控屏用耐高温油墨的制备及其应用研究，作者：胡杰，华南理工大学，2014年)对本发明制备的亮银保护油墨的漆膜进行耐丙酮擦拭测试，测试步骤如下：将本发明制备的亮银保护油墨利用涂膜器涂在长宽尺寸为10cm
×
10cm的载玻片上，保持膜厚度为20微米，得到试样；将试样水平固定在桌上，有漆膜的一面朝上，用浸有丙酮的黑布在负重500g情况下来回擦拭漆膜，擦拭50次，擦拭结束后观察并记录漆膜是否出现变软、变
色、脱落等现象，结果见表1。
64.测试例2
65.粘结性测试：
66.参考期刊论文(触摸屏玻璃盖板油墨的应用技术，作者：程爽，2012.9)对本发明制备的亮银保护油墨的漆膜进行粘结性测试，测试步骤如下：将本发明制备的亮银保护油墨利用涂膜器涂在长宽尺寸为10cm
×
10cm的载玻片上，保持膜厚度为20微米，得到试样；用百格刀在试样漆膜区域划1mm
×
1mm的方块，用3m 600胶带抹平，静置80秒后，从90
°
方向向上瞬间拉起，连拔三次，观察并记录脱落面积占比(相对于贴胶面积)，结果见表1。
67.测试例3
68.铅笔硬度测试：
69.参考中华人民共和国国标gb/t6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》对本发明制备的亮银保护油墨的漆膜进行铅笔硬度测试，测试步骤如下：将本发明制备的亮银保护油墨利用涂膜器涂在长宽尺寸为10cm
×
10cm的载玻片上，保持膜厚度为20微米，得到试样；将铅笔一端削去5.6mm的木头，垂直握住铅笔，与砂纸保持90
°
在砂纸上前后移动铅笔，把铅笔芯尖端磨平，持续移动铅笔直至获得一个平整光滑的圆形横截面，且边缘没有碎屑和缺口；将涂层试样放在水平稳固表面，将铅笔插入试验仪器中并用夹子固定，仪器保持水平，铅笔的尖端放在涂层表面，当铅笔的尖端刚接触到漆膜后立即推动试板，以0.8mm/s的速度朝离开操作者的方向推动至少7mm的距离；30秒后用软布擦拭漆膜表面，裸视检查涂层表面，看是否出现塑性变形(涂层表面永久的压痕，但没有内聚破坏)、内聚破坏(涂层表面存在可见的擦伤或刮破)；如果未出现划痕，更换较高硬度的铅笔在未进行区域重复试验，直至出现至少3mm长的划痕，如果已经出现超过3mm的划痕，则降低铅笔硬度在未进行区域重复试验，直至超过3mm的划痕不再出现为止；确定出现了塑性变形、内聚破坏，则以没有使涂层出现3mm及以上划痕的最硬的铅笔的硬度表示涂层的铅笔硬度，平行测定两次，如果两次测定结果不一样，重新试验，结果见表1。
70.表1测试结果
[0071][0072]
(备注：脱落面积占比越小，说明粘附性越好；铅笔硬度等级中，h表示硬，b表示软，硬度h1～h6，数字越大硬度越大，软度b1～b6，数字越大，软度越大)
[0073]
通过对比实施例1与对比例1～5发现，实施例1的耐丙酮擦拭性、与玻璃之间的粘结性、膜层的铅笔硬度均优于对比例1～5，可能是改性树脂通过聚氨酯在改性聚酯树脂中聚合得到，在聚氨酯在聚合过程中，链段在改性聚酯树脂中穿插，通过硅烷偶联剂kh550处理后的粉料连接聚酯树脂与聚氨酯，使形成的网络结构更加紧密，增强油墨膜层的硬度，同时促进了改性树脂与玻璃之间的相容性，增强油墨膜层在玻璃上的粘附性；氧化石墨烯上带有大量活性基团，附着在聚酯树脂与聚氨酯形成的网络结构上，增加油墨涂层的硬度和耐溶剂腐蚀性；钛酸酯偶联剂将二氧化钛、铝银粉分散，使二氧化钛和铝银粉在网络结构中的被包覆性增强，可进一步提高油墨膜层硬度，同时，钛酸酯偶联剂与氧化石墨烯表面基团反应，提高油墨的稳定性，使油墨涂摸使分布均匀，进一步提高油墨膜层在玻璃上的粘附性。