一种聚合物-表面活性剂二元驱油组合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于驱油剂领域，尤其涉及三次采油领域用驱油剂，特别涉及一种聚合物-表面活性剂二元驱油组合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、石油是工业的血液，目前我国的原油对外依存度已经超过70％，严重威胁国家能源安全，因此提高油田的原油采收率就成了保障国家能源安全的重中之重。化学驱在我国各油田的三次采油中取得了巨大的成功，其中最为代表性的是表面活性剂和聚合物两种驱油剂，其分别以降低油水界面张力和提高水相粘度为特点，有效的提高了原油采收率。为了取得更好的效果，聚合物-表面活性剂二元驱，碱-聚合物-表面活性剂三元驱等工艺分别在各油田得到应用，取得了突出的效果。

2、但复合驱中一直存在严重的色谱洗脱现象，因为驱油用的聚合物以聚丙烯酰胺为主，其分子量在数百万到两三千万之间，而驱油用的表面活性剂的分子量则仅有数百及上千。因此两类驱油剂之间存在巨大的分子尺寸的差异。

3、而地下油藏环境是以多孔介质为主的渗流通道，两个分子尺寸差异巨大的化合物在地下运移的过程中，受到了的流动阻力差别较大，进而造成其会在长距离的运移中出现明显的色谱洗脱，两相分离，无法起到复合驱最大化驱替效果的作用。

4、为了解决这一问题，聚合物表面活性剂和粘弹性表面活性剂两类产品分别被提出，其中聚合物表面活性剂是在聚合物分子链上引入表面活性单元，赋予其界面活性，而粘弹性表面活性剂则是赋予表面活性剂溶液粘弹性，进而使得其可以同聚合物一样提供水相粘度。

5、但是以上两类产品分别具有不同的缺点，以聚合物表面活性剂为例，聚合物表面活性剂是以丙烯酰胺单体及其衍生物与各类表面活性的可聚合单体共聚得到。由于带有表面活性点可聚合单体往往带有较大的侧基，空间位阻较大，同时由于其带有长碳链，水溶性较差，进而造成聚合配方中无法引入较大量的表面活性单体，即使少量表面活性单体的引入，也造成了聚合物分子量的明显下降，无法获得分子量较高的聚合物产品。目前国内外的文献报道中，同类产品分子量较高的主要为疏水缔合型聚合物，其中含有的表面活性物质含量较低，一般主要以其增粘能力为主，关注界面活性的较少。而界面活性较高的聚合物类产品往往分子量较低，增粘能力不足。

6、如何在形成较高分子量聚合物的基础上实现较高的界面活性，同时又能很好的抵抗地层运移中的色谱洗脱现象是本领域急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种聚合物-表面活性剂二元驱油组合物及其制备方法与应用，本发明将含有阴阳两性电荷的共聚单体引入聚合物分子链中，聚合形成高分子量的聚合物后，再将含有阴阳两性电荷的表面活性剂与之复配，实现了在一个侧链位点上形成两个静电耦合位点，进而形成稳定的环状结构的复配体系，有效强化了聚合物分子链和表面活性侧基之间的相互作用，促进了其在地下运移过程中的一体运移，解决色谱洗脱问题。

2、本发明的目的之一在于提供一种聚合物-表面活性剂二元驱油组合物，其包括聚合物和两性表面活性剂，其中，所述聚合物中含有式(i)所示酰胺类结构单元和式(ii)所示两性结构单元：

3、

4、在式(ii)中，r2’选自甲基或氢，r5、r6各自独立地选自氢、烷基、芳基或芳烷基，r3选自-(r’)n-c(＝o)-o-、-(r’)n-c(＝o)-nh-或-(r’)n-c(＝o)-，r’选自亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，n＝0或1，m＝0或1，r4、r7各自独立地选自亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，a选自-so3-或-coo-。

5、其中，本发明所述聚合物式(ii)所示侧链具有阴阳两性，这样，式(ii)所示侧链可以与两性表面活性剂形成两个静电复合位点，进而形成一个稳定的环状结构，以此来强化表面活性剂与聚合物之间的相互作用，解决现有表面活性剂和聚合物复配体系在地下运移过程中色谱洗脱问题。

6、在一种优选的实施方式中，在式(ii)中，r2’选自甲基或氢；r5、r6各自独立地选自氢、c1～c20的烷基、c6～c20的芳基或c7～c20的芳烷基；r3选自-(r’)n-c(＝o)-o-、-(r’)n-c(＝o)-nh-或-(r’)n-c(＝o)-，r’选自c1～c20的亚烷基、c6～c20的亚芳基或c7～c20的亚芳烷基，n＝0或1；m＝0或1；r4、r7各自独立地选自c1～c20的亚烷基、c6～c20的亚芳基或c7～c20的亚芳烷基；a选自-so3-或-coo-。

7、在进一步优选的实施方式中，在式(ii)中，r2’为氢；r5、r6各自独立地选自氢、c1～c10的烷基、c6～c12的芳基或c7～c15的芳烷基；r3选自-(r’)n-c(＝o)-o-、-(r’)n-c(＝o)-nh-或-(r’)n-c(＝o)-，r’选自c1～c10的亚烷基、c6～c12的亚芳基或c7～c15的亚芳烷基，n＝0或1；m＝0或1，r4、r7各自独立地选自c1～c10的亚烷基、c6～c12的亚芳基或c7～c15的亚芳烷基，a选自-so3-或-coo-。

8、在更进一步优选的实施方式中，在式(ii)中，r2’为氢；r5、r6各自独立地选自氢、c1～c6的烷基、苯基或c7～c10的苯基烷基；r3选自-(r’)n-c(＝o)-o-、-(r’)n-c(＝o)-nh-或-(r’)n-c(＝o)-，r’选自c1～c5的亚烷基、亚苯基或c7～c10的亚苯基烷基，n＝0或1；m＝0或1；r4、r7各自独立地选自c1～c10的亚烷基、苯基或c7～c10亚苯基烷基；a选自-so3-或-coo-。

9、例如，在式(ii)中，r5、r6各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、苯甲基或苯乙基，r’选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚苯基、亚苯甲基或亚苯乙基，r4、r7各自独立地选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚苯基、亚苯基甲基或亚苯基乙基。

10、在一种优选的实施方式中，所述聚合物中进一步含有：任选的式(iii)所示丙烯酸类结构单元，任选的式(iv)所示盐类结构单元，任选的式(v)所示吡咯烷酮类结构单元：

11、

12、在式(iii)中，r8选自氢、烷基、芳基或芳烷基；在式(iv)中，r9、r12、r13各自独立地选自氢、烷基、芳基或芳烷基，r10选自-(r”)r-c(＝o)-o-、-(r”)r-c(＝o)-nh-或-(r”)r-c(＝o)-，r”选自亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，r＝0或1，p＝0或1，r11选自亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，b选自-so3-或-coo-；在式(v)中，r14选自氢、烷基、芳基或芳烷基，r15选自亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，q＝0或1。

13、在一种优选的实施方式中，在式(iii)中，r8选自氢、c1～c20的烷基、c6～c20的芳基或c7～c20的芳烷基，优选自氢、c1～c10的烷基、c6～c12的芳基或c7～c15的芳烷基，更优选自氢、c1～c5的烷基、苯基或c7～c10的苯基烷基。

14、例如，在式(iii)中，所述c1～c5的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，所述c7～c10的苯基烷基为苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基或苯戊基。

15、在一种优选的实施方式中，在式(iv)中，r9、r12、r13各自独立地选自氢、c1～c20的烷基、c6～c20的芳基或c7～c20的芳烷基，r10选自-(r”)r-c(＝o)-o-、-(r”)r-c(＝o)-nh-或-(r”)r-c(＝o)-，r”选自c1～c20的亚烷基、c6～c20的亚芳基或c7～c20的亚芳烷基，r＝0或1，p＝0或1，r11选自c1～c20的亚烷基、c6～c20的亚芳基或c7～c20的亚芳烷基，b选自-so3-或-coo-。

16、在进一步优选的实施方式中，在式(iv)中，r9、r12、r13各自独立地选自氢、c1～c10的烷基、c6～c12的芳基或c7～c15的芳烷基，r10选自-(r”)r-c(＝o)-o-、-(r”)r-c(＝o)-nh-或-(r”)r-c(＝o)-，r”选自c1～c10的亚烷基、c6～c12的亚芳基或c7～c15的亚芳烷基，r＝0或1，p＝0或1，r11选自c1～c10的亚烷基、c6～c12的亚芳基或c7～c15的亚芳烷基，b选自-so3-或-coo-。

17、在更进一步优选的实施方式中，在式(iv)中，r9、r12、r13各自独立地选自氢、c1～c5的烷基、苯基或c7～c10的芳烷基，r10选自-(r”)r-c(＝o)-o-、-(r”)r-c(＝o)-nh-或-(r”)r-c(＝o)-，r”选自c1～c5的亚烷基、亚苯基或c7～c10的亚苯基烷基，r＝0或1，p＝0或1，r11选自c1～c5的亚烷基、亚苯基或c7～c10的亚苯基烷基，b选自-so3-或-coo-。

18、在一种优选的实施方式中，在式(v)中，r14选自氢、c1～c20的烷基、c6～c20的芳基或c7～c20的芳烷基，r15选自c1～c20的亚烷基、c6～c20的亚芳基或c7～c20的亚芳烷基，q＝0或1。

19、在进一步优选的实施方式中，在式(v)中，r14选自氢、c1～c10的烷基、c6～c12的芳基或c7～c15的芳烷基，r15选自c1～c10的亚烷基、c6～c12的亚芳基或c7～c15的亚芳烷基，q＝0或1。

20、在更进一步优选的实施方式中，在式(v)中，r14选自氢、c1～c5的烷基、苯基或c7～c10的芳烷基，r15选自c1～c5的亚烷基、亚苯基或c7～c10的亚苯基烷基，q＝0或1。

21、其中，在式(v)中，c1～c5的烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，c7～c10的亚苯基烷基可以为苯甲基、苯乙基或苯丙基。

22、在一种优选的实施方式中，基于所述聚合物为100重量份，式(i)所示酰胺类结构单元为25～60重量份，和/或，式(ii)所示两性结构单元为10～30重量份，和/或，式(iii)所示丙烯酸类结构单元为0～25(优选3～25)重量份，和/或，式(iv)所示盐类结构单元为0～25(优选2～25)重量份，和/或，式(v)所示吡咯烷酮类结构单元为0～10(优选5～10)重量份。

23、例如，基于所述聚合物为100重量份，式(i)所示酰胺类结构单元为25、30、40、50或60重量份，和/或，式(ii)所示两性结构单元为10、15、20、25或30重量份，和/或，式(iii)所示丙烯酸类结构单元为0、5、10、15、20或25重量份，和/或，式(iv)所示盐类结构单元为0、5、10、15、20或25重量份，和/或，式(v)所示吡咯烷酮类结构单元为0、2、5、8或10重量份。

24、在进一步优选的实施方式中，基于所述聚合物为100重量份，式(i)所示酰胺类结构单元为40～58重量份，和/或，式(ii)所示两性结构单元为14～28重量份，和/或，式(iii)所示丙烯酸类结构单元为5～22重量份，和/或，式(iv)所示盐类结构单元为2.5～24重量份，和/或，式(v)所示吡咯烷酮类结构单元为5～9重量份。

25、在一种优选的实施方式中，所述聚合物的分子量可达1200万以上，优选可达1500万以上，例如为1500万～2000万，具体例如为1500万、1600万、1700万、1800万、1900万或2000万，属于高分子量聚合物。

26、本发明将现有技术中聚合物表面活性剂中侧基较大的表面活性结构单元替换为侧基较小的含有阴阳两性电荷的结构单元，在完成了聚合获得高分子量的聚合物后再与小分子表面活性剂复配进而形成聚合物-表面活性剂体系。解决了现有聚合物表面活性剂合成中表面活性单体含量过高后，聚合物分子量较低的问题。

27、在一种优选的实施方式中，所述两性表面活性剂选自甜菜碱型两性表面活性剂中的至少一种。

28、其中，所述两性表面活性剂中含有阳离子和阴离子。

29、在进一步优选的实施方式中，所述两性表面活性剂选自式(vi)所示两性表面活性剂中的至少一种：

30、

31、在式(vi)中，r1选自c1-c40的烃基，r2选自c1-c10的亚烷基、c6-c12的亚芳基、c7-c15的亚芳烷基，r3选自羧酸根离子、硫酸根离子或磺酸根离子，r4选自-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-或-c(＝o)-，r5选自c1-c10的亚烷基、c6-c12的亚芳基、c7-c15的亚芳烷基，s＝0或1，r6、r7各自独立地选自c1-c10的烷基、c6-c12的芳基或c7-c15的芳烷基。

32、在进一步优选的实施方式中，在式(vi)中，r1选自c1-c28的烃基，r2选自c1-c5的亚烷基(例如c1-c3的亚烷基)、亚苯基、c7-c10的亚苯基烷基，r3选自羧酸根离子、硫酸根离子或磺酸根离子，r4选自-c(＝o)-nh-，r5选自c1-c5的亚烷基(例如c1-c3的亚烷基)、亚苯基、c7-c10的亚苯基烷基，s＝0或1，r6、r7各自独立地选自c1-c5的烷基、苯基或c7-c10的苯基烷基。

33、其中，在式(vi)中，所述c1-c28的烃基为c1、c5、c10、c15、c20、c25或c28的烃基，c1-c5的亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基，c7-c10的亚苯基烷基为亚苯甲基、亚苯乙基或亚苯丙基。

34、在更进一步优选的实施方式中，所述两性表面活性剂选自式(via)、式(vib)所示两性表面活性剂中的至少一种：

35、

36、其中，r1、r2、r3具有与式(vi)相同的定义。

37、例如，所述两性表面活性剂选自月桂基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、3-磺丙基十烷基二甲基甜菜碱、n,n-二甲基-n(2-羟基-3-十六烷氧基)丙铵基-(2-羟基)丙磺基甜菜碱中的至少一种。

38、在一种优选的实施方式中，所述聚合物中式(ii)所示两性结构单元与所述两性表面活性剂的摩尔比为(0.9～1.1):1，例如为0.9:1、0.92:1、0.95:1、0.98:1、1:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1或1.1:1。

39、在所述组合物中，所述聚合物的两性结构单元所在侧链上含有阳离子和阴离子，所述两性表面活性剂中也含有阳离子和阴离子，这样，聚合物两性结构单元中的阳离子与两性表面活性剂中的阴离子发生静电耦合，聚合物两性结构单元中的阴离子与两性表面活性剂中的阳离子发生静电耦合。具体地，聚合物和表面活性剂之间的静电耦合结构如下所示(右边是具体例子)，形成了一个稳定的双位点环状静电耦合结构，因此可以有效的提高聚合物和表面活性剂之间的相互作用。

40、

41、可知，本发明通过阴阳双位点的静电作用强化表面活性剂分子和聚合物分子之间的相互作用，进而得到一种可以抵抗色谱洗脱效应的聚合物-表面活性剂驱油组合物，该组合物可以在三次采油中作为驱油剂使用。

42、本发明目的之二在于提供一种聚合物-表面活性剂二元驱油组合物的制备方法，包括：将所述聚合物和所述两性表面活性剂混合，得到所述聚合物-表面活性剂二元驱油组合物。

43、在一种优选的实施方式中，所述聚合物中式(ii)所示两性结构单元与所述两性表面活性剂的摩尔比为(0.9～1.1):1。

44、在一种优选的实施方式中，所述聚合物的制备包括：包括单体在内的原料经聚合得到所述聚合物，其中，所述单体包括丙烯酰胺类单体、两性单体、任选的丙烯酸类单体、任选的盐类单体、任选的吡咯烷酮类单体。

45、在进一步优选的实施方式中，基于所有单体100重量份计，所述丙烯酰胺类单体的用量为25～60重量份，和/或，所述两性单体的用量为10～30重量份，和/或，所述丙烯酸类单体的用量为0～25(优选3～25)重量份，和/或，所述盐类单体为0～25(优选2～25)重量份，和/或，所述吡咯烷酮类单体的用量为0～10(优选5～10)重量份。

46、在更进一步优选的实施方式中，基于所有单体100重量份计，所述丙烯酰胺类单体的用量为40～58重量份，和/或，所述两性单体的用量为14～28重量份，和/或，所述丙烯酸类单体的用量为5～22重量份，和/或，所述盐类单体为2.5～24重量份，和/或，所述吡咯烷酮类单体的用量为5～9重量份。

47、在本发明中，所述丙烯酰胺类单体为式(i)所示结构单元对应的单体，所述两性单体为式(ii)所示结构单元对应的单体，所述丙烯酸类单体为式(iii)所示结构单元对应的单体，所述盐类单体为式(iv)所示结构单元对应的单体，所述吡咯烷酮类单体为式(v)所示结构单元对应的单体。所述单体包括式(i)所示结构单元对应的单体、式(ii)所示结构单元对应的单体、任选的式(iii)所示结构单元对应的单体、任选的式(iv)所示结构单元对应的单体、任选的式(v)所示结构单元对应的单体。

48、优选地，所述丙烯酰胺类单体、所述两性单体、所述丙烯酸类单体、所述盐类单体、所述吡咯烷酮类单体分别选自式(i)～式(v)所示化合物中的至少一种：

49、

50、其中，在式(i)～式(v)中，r3～r15、r2’、m、p、q、a、b具有与式(i)～式(v)相同的定义。

51、在一种优选的实施方式中，所述原料中进一步包括引发剂、溶剂、消泡剂、助溶剂、螯合剂。

52、在进一步优选的实施方式中，基于所有单体为100重量份，所述引发剂的用量为0.0005～0.005重量份，和/或，所述溶剂的用量为150～200重量份，和/或，所述消泡剂的用量为0.02～0.5重量份，和/或，所述助溶剂的用量为0.1～0.8重量份，和/或，所述螯合剂的用量为0.005～0.05重量份。

53、在一种优选的实施方式中，所述引发剂选自氧化还原引发剂和高温自由基引发剂的组合。

54、其中，氧化还原引发剂的特点是引发温度比较低，如果将其与高温的自由基引发剂配伍，可以实现在较宽的温度范围内较低的自由基浓度，可以保证聚合物分子量比较高。

55、在进一步优选的实施方式中，本发明所述氧化还原引发剂和高温自由基引发剂采用现有技术中公开的任何氧化还原引发剂和任何自由基引发剂，优选但不限于下述限定：所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，其中，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、溴酸钾、叔丁基过氧化氢中的至少一种，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠中的至少一种；和/或，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一种。

56、在更进一步优选的实施方式中，基于所有单体为100重量份，所述氧化剂的用量为0.0001～0.0008重量份、优选为0.0002～0.0006重量份，所述还原剂的用量为0.0002～0.0009重量份、优选为0.0003～0.00075重量份，所述高温自由基引发剂的用量为0.0001～0.005重量份、优选为0.0002～0.003重量份。

57、在一种优选的实施方式中，所述溶剂为水，例如去离子水。

58、在一种优选的实施方式中，所述消泡剂选自有机硅水性消泡剂。

59、在进一步优选的实施方式中，所述消泡剂选自有机硅消泡剂、聚醚类消泡剂、硅醚类消泡剂中的至少一种。

60、在一种优选的实施方式中，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、二乙烯三胺五乙酸五钠、多聚磷酸钠(例如三聚磷酸钠)、氮川三乙酸、n-羟乙基乙胺三乙酸、乙二醇-双-(b-氨基乙醚)-n,n-四乙酸、氨基三亚甲基膦酸、1-羟乙叉-1,1-二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸中的至少一种。

61、在一种优选的实施方式中，所述助溶剂选自尿素、甲酸钠、次亚磷酸钠、巯基乙酸、十二烷基硫醇中的至少一种。

62、在一种优选的实施方式中，所述聚合物的制备包括：

63、(1)将所述单体原料、所述溶剂、消泡剂、助溶剂、螯合剂混合，得到分散液；

64、(2)调节所述分散液的ph值至6.0～8.5之间(例如6.0、6.5、7.0、7.5、8.0或8.5)、温度为-10℃到5℃(优选-5℃到0℃)；

65、(3)通入保护性气体，搅拌，加入所述引发剂的水溶液，持续通入保护性气体直至体系黏度增加则停止通入保护性气体，密封直至反应结束(即体系升温至最高温)；任选地造粒、干燥、粉碎，得到所述聚合物。

66、优选地，所述保护性气体选自氮气和/或氩气。

67、本发明目的之三在于提供一种驱油剂，其包括聚合物-表面活性剂驱油组合物和分散液，其中所述聚合物-表面活性剂驱油组合物选自本发明目的之一所述聚合物-表面活性剂驱油组合物或利用本发明目的之二所述制备方法得到的聚合物-表面活性剂驱油组合物。

68、在一种优选的实施方式中，所述分散液选自水、模拟地层盐水或实际地层盐水。

69、在一种优选的实施方式中，先将所述两性表面活性剂分散(优选溶解)在所述分散液中，在搅拌下再加入所述聚合物(优选聚合物粉末)，优选搅拌至溶解均匀，得到所述驱油剂。

70、本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述聚合物-表面活性剂驱油组合物、利用本发明目的之二所述制备方法得到的聚合物-表面活性剂驱油组合物或本发明目的之三所述驱油剂在三次采油中的应用。

71、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

72、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

73、(1)本发明所述聚合物-表面活性剂组合物，所述聚合物与所述表面活性剂之间进行双重静电耦合，形成了稳定的双位点环状静电耦合结构，因此可以有效的提高聚合物和表面活性剂之间的相互作用，解决色谱洗脱问题；

74、(2)本发明所述组合物中的聚合物分子量在1500万以上，所述组合物在2000ppm浓度下，在20000mg/l盐水(钙镁离子含量各500mg/l)，90℃7.34s-1剪切速率条件下，粘度大于25mpas，水溶液与原油间的界面张力小于1*10-2mn/m。30cm填砂管注入五次后，两性表面活性剂组分与聚合物组分的比例保持率大于90％。