一种防火胶及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及一种防火胶，具体涉及一种含三位一体膨胀阻燃剂的防火胶、其制备方法以及应用，属于阻燃防火技术领域。


背景技术：

2.耐烃类火焰的环氧膨胀型防火涂料已得到明显的技术进步和广泛应用，其可以使钢结构在受烃类火灾时达到救护要求的防火期限。一般来说，此类涂料在钢结构表面形成的漆膜都须要比较厚，才能获得相对较好的防火效果，例如，1h防火期限下膜厚5mm、3h防火期限膜厚高达15mm。如此高的膜厚，使得即使在涂料中使用纤维等防开裂手段，其在低温环境(低于-50℃)使用时，漆膜仍旧容易出现开裂脱落等问题，如果有外力撞击，开裂脱落现象会更加严重。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的在于提供一种防火胶、其制备方法及应用，以克服现有技术的不足。
4.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
5.本发明的一个方面提供了一种防火胶，所述防火胶的原料包含按照重量份计算的如下组分：25-40份树脂成分、30-50份三位一体膨胀阻燃剂；所述三位一体膨胀阻燃剂是由c源、n源、p源、b源和si源中的至少三种反应形成。
6.在一个实施例中，所述防火胶的原料还包含按照重量份计算的如下组分：1-3份增强纤维和10-15份填料。
7.其中，所述增强纤维包括矿物纤维和碳纤维中的至少一种，且不限于此。
8.其中，所述填料包括滑石粉、石英粉、钛白中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
9.在一个实施例中，所述三位一体膨胀阻燃剂的制备方法包括：将0～40重量份c源、0～40重量份n源、0～40重量份p源、0～40重量份b源和0～40重量份si源在室温下混合均匀，且c源、n源、p源、b源和si源中至少三种的用量大于0，之后在120-150℃捏合反应2-4h。
10.示例性的，所述三位一体膨胀阻燃剂是由20～40重量份c源、20～40重量份n源及30～40重量份p源反应形成。
11.示例性的，所述三位一体膨胀阻燃剂是由20～40重量份b源、20～40重量份n源及30～40重量份si源反应形成。
12.示例性的，所述三位一体膨胀阻燃剂是由20～40重量份c源、20～40重量份n源及20～40重量份b源反应形成。
13.示例性的，所述三位一体膨胀阻燃剂是由20～40重量份n源、30～40重量份p源、20～40重量份si源反应形成。
14.特别需要说明的是，由si源参与组成的两种三位一体阻燃剂的残炭率会优于另外
两个无si源参与组成的两种三位一体阻燃剂。
15.以上由不同源组成的三位一体膨胀阻燃剂在防火阻燃性能上没有显示明显差别。
16.通过使c源、n源、p源、b源、si源等反应形成三位一体阻燃剂，不仅可以综合发挥其各自的阻燃隔热性能，而且其分子量增加，与成膜高分物的相容性也得到大幅提高，且受火时膨胀阻燃协同性更好，碳层孔径均匀孔隙致密，防火隔热性能优于非三位一体阻燃剂；而且受环境老化后防火性能衰减率更低。
17.在一个实施例中，所述c源包括季戊四醇、双季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
18.在一个实施例中，所述n源包括三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、五硼酸铵中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
19.在一个实施例中，所述p源包括五氧化二磷、三氧化二磷、聚磷酸铵、羟基化磷酸酯，且不限于此。
20.在一个实施例中，所述si源包括硅酸乙酯及其聚合物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
21.在一个实施例中，所述b源包括硼酸、五硼酸铵、三氧化硼、五水硼砂中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
22.在一个实施例中，所述树脂成分包括聚硫醇改性环氧材料、丙烯酸聚氨酯、聚脲、改性热塑性丙烯酸酯树脂和迈克尔加成物中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
23.优选的，所述树脂成分选聚硫醇改性环氧材料或迈克尔加成物，尤其优选为迈克尔加成物。
24.在一个实施例中，所述迈克尔加成物是由摩尔比为0.9-1.3∶1的第一反应物与第二反应物在室温条件下发生迈克尔加成反应得到。
25.其中，所述第一反应物包括季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
26.其中，所述第二反应物包括4，4
′‑
二氨基二环己基甲烷、3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二氨基-二环己基甲烷、1，4-环己二胺、1，2-环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
27.进一步的，所述第一反应物优选自季戊四醇二丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，这些化合物的空间位阻较小，且单个分子上的反应点较少，不易形成刚性结构，有利于提升漆膜在低温下的韧性。
28.进一步的，所述第二反应物优选自4，4
′‑
二氨基二环己基甲烷或3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二氨基-二环己基甲烷，这些化合物的结构中含有环己基，有助于提升最终所获漆膜的韧性和防火性能。
29.进一步的，所述第一反应物与第二反应物的摩尔比优选为1.0-1.1∶1。
30.在一个实施例中，所述防火胶的原料包括a组分和b组分；所述a组分包括所述第一反应物、三位一体膨胀阻燃剂、水、可选择添加或不添加的增强纤维以及可选择添加或不添加的填料；所述b组分包括所述第二反应物。
31.本发明所采用的迈克尔加成物以直链结构为主，且不含有刚性的苯环，在低温环境下具有优异应力变形，树脂结构不发脆，耐外力冲击性优异，其与所述三位一体膨胀阻燃剂协同，可以使本发明的防火胶所形成的涂膜具有优异的耐低温性能，特别在低温环境下具有优秀的耐冲击性能。
32.本发明的另一个方面提供了一种制备所述防火胶的方法，其包括：
33.将0～40重量份c源、0～40重量份n源、0～40重量份p源、0～40重量份b源和0～40重量份si源在室温下混合均匀，且c源、n源、p源、b源和si源中至少三种的用量大于0，之后在120-150℃捏合反应2-4h，制得三位一体膨胀阻燃剂；
34.将所述三位一体膨胀阻燃剂与第一反应物、增强纤维以及填料混合，制得a组分；
35.提供b组分，所述b组分包括第二反应物；
36.将a组分与b组分混合，并使第一反应物与第二反应物发生迈克尔加成反应，从而制得防火胶。
37.其中，所述第一反应物、第二反应物及其用量比例如前文所述，此处不再赘述。
38.本发明的另一个方面提供了所述的防火胶在制备新能源电池包、新能源车辆或钢结构的防护结构中的用途。具体的，可以将所述防火胶涂装在基底上形成防护结构。所述防护结构可以是新能源电池包表面的防护层，新能源车辆内部仪表盘、面板、装饰件等表面，钢结构表面的防护层等。
39.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
40.(1)本发明采用的三位一体膨胀阻燃剂，相比于基于聚磷酸铵-季戊四醇-三聚氰胺的膨胀阻燃体系，与树脂成分相容性更佳，尤其是在受热时与树脂成分的膨胀阻燃协同性良好，可以有效避免碳层孔隙不均匀现象，也可以克服聚磷酸铵-季戊四醇-三聚氰胺复配阻燃物易吸潮不耐水的缺点，受环境老化防火性能衰减率低。
41.(2)本发明的迈克尔加成物以直链结构为主，且不含有刚性的苯环，在低温环境下具有优异应力变形，树脂结构不发脆，耐外力冲击性优异，特别是前述三位一体膨胀阻燃剂协同，能够使防火胶形成的涂膜于-196℃液氮中冷却200h后耐冲击强度在30kg.cm以上，可应用于-50℃的低温环境。
42.(3)本发明的防火胶可以涂装施工在新能源电池包表面或新能源车辆车体、钢结构表面，受火时膨胀形成多孔的碳层结构，该碳层结构具有隔热防火性能，例如1h防火期限下膜厚3.8mm、3h防火期限膜厚11.0mm。
具体实施方式
43.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
44.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
45.示例性的，如下各实施例中使用的原料如下：增强纤维为lapinus公司产品，型号
为cf10，为矿物纤维；填料为锦钛公司产品，型号为cr506，为硅铝及特殊有机表面处理氯化法钛白。
46.实施例1本实施例提供的一种防火胶的原料包括如下组分：
47.a组份，包含约115g季戊四醇二丙烯酸酯、约245g含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂、约14g增强纤维、约77g填料；
48.b组分，包含4，4
′‑
二氨基二环己基甲烷，其与季戊四醇二丙烯酸酯的摩尔比约为1∶1。
49.该防火胶的制备方法包括：将季戊四醇二丙烯酸酯、含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂、增强纤维和填料高速混合均匀后灌装成a组份；施工时，将b组分与a组分在室温下混合即得到防火胶。
50.其中含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂的制备方法包括：将约5份(重量份，下同)双季戊四醇、约10份聚磷酸铵、约5份三聚氰胺于混合机于约25℃混合均匀，之后将混合好的物料于钢制捏合机上于约125℃捏合反应约2h，粉碎过筛后得到所述三位一体膨胀阻燃剂。
51.对比例1本对比例提供的一种防火胶的原料包括如下组分∶
52.a组份，包含约115g季戊四醇二丙烯酸酯、约245g阻燃混合物、约14g增强纤维和约77g填料，其中阻燃混合物由质量比约为1∶2∶1的双季戊四醇、聚磷酸铵和三聚氰胺均匀混合形成；
53.b组分，包含4，4
′‑
二氨基二环己基甲烷，其与季戊四醇二丙烯酸酯的摩尔比约为1∶1。
54.该防火胶的制备方法包括：
55.将季戊四醇二丙烯酸酯、双季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺、增强纤维和填料高速混合均匀后灌装成a组份；
56.施工时，将b组分与a组分在室温下混合即得到防火胶。
57.对比例2本对比例提供的一种防火胶的原料包括如下组分：
58.a组份，包含约115g季戊四醇二丙烯酸酯、约245g含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂、约14g增强纤维、约77g填料；
59.b组分，包含4，4
′‑
二氨基二环己基甲烷，其与季戊四醇二丙烯酸酯的摩尔比约为1∶1.5。
60.该防火胶的制备方法与实施例1基本相同。
61.对比例3本对比例提供的一种防火胶的原料包括如下组分：
62.a组份，包含约115g季戊四醇二丙烯酸酯、约245g含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂、约14g增强纤维、约77g填料；
63.b组分，包含4，4
′‑
二氨基二环己基甲烷，其与季戊四醇二丙烯酸酯的摩尔比约为1∶0.8。
64.该防火胶的制备方法与实施例1基本相同。
65.实施例2本实施例提供的一种防火胶的原料包括如下组分：
66.a组分，包括约115g季戊四醇二丙烯酸酯、约245g含c-n-b三位一体膨胀阻燃剂、约14g增强纤维和约77g填料；
67.b组分，包括3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二氨基-二环己基甲烷，其与季戊四醇二丙烯酸酯
的摩尔比约为1∶1.1。
68.该防火胶的制备方法包括：将季戊四醇二丙烯酸酯、含c-n-b三位一体膨胀阻燃剂、增强纤维和填料高速混合均匀后灌装成a组份；施工时，将b组分与a组分在室温下混合即得到防火胶。
69.其中含c-n-b三位一体膨胀阻燃剂的制备方法包括：将约5份双季戊四醇、约10份五硼酸铵、约5份三聚氰胺于混合机于约25℃混合均匀；将混合好的物料于钢制捏合机上于约150℃捏合反应约3h，粉碎过筛后得到所述三位一体膨胀阻燃剂。
70.实施例3本实施例提供的一种防火胶的原料包括如下组分：
71.a组分，包含约235g双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、约400g含n-p-si三位一体膨胀阻燃剂、约30g增强纤维和约150g填料；
72.b组分，包含3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二氨基-二环己基甲烷，其与季戊四醇二丙烯酸酯的摩尔比约为1∶1。
73.该防火胶的制备方法包括：将双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、含n-p-si三位一体膨胀阻燃剂、增强纤维和填料高速混合均匀后灌装成a组份；施工时，将b组分与a组分在室温下混合即得到防火胶。
74.其中含n-p-si三位一体膨胀阻燃剂的制备方法包括：将约10份聚磷酸铵、约5份三聚氰胺、约3份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷于混合机于约25℃混合均匀；将混合好的物料于钢制捏合机上于约120℃捏合反应约4h，粉碎过筛后得到所述三位一体膨胀阻燃剂。
75.实施例4本实施例提供的一种防火胶的原料包括如下组分：
76.a组分，包含约115g三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、约240g含b-n-si三位一体膨胀阻燃剂、约20g增强纤维和约70g填料；
77.b组分，包含3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二氨基-二环己基甲烷，其与季戊四醇二丙烯酸酯的摩尔比约为1∶1.2。
78.该防火胶的制备方法包括：将三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、含b-n-si三位一体膨胀阻燃剂、增强纤维和填料高速混合均匀后灌装成a组份；施工时，将b组分与a组分在室温下混合即得到防火胶。
79.其中含b-n-si三位一体膨胀阻燃剂的制备方法包括：将约10份硼酸、约5份三聚氰胺、约3份(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷于混合机于约25℃混合均匀；将混合好的物料于钢制捏合机上于约120℃捏合反应约4h，粉碎过筛后得到所述三位一体膨胀阻燃剂。
80.实施例5本实施例提供的一种防火胶的原料包括如下组分：
81.a组份，包含约115g羟基丙烯酸树脂(羟值约80)、约245g含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂、约14g增强纤维、约77g填料；
82.b组分，包含2，4-甲苯二异氰酸酯(商品牌号ht-100)，其与羟基丙烯酸树脂当量比约为1.2∶1。
83.该防火胶的制备方法包括：将羟基丙烯酸树脂、含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂、增强纤维和填料高速混合均匀后灌装成a组份；施工时，将b组分与a组分在室温下混合即得到防火胶。
84.其中含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂的制备方法包括：将约5份(重量份，下同)双季
戊四醇、约10份聚磷酸铵、约5份三聚氰胺于混合机于约25℃混合均匀，之后将混合好的物料于钢制捏合机上于约125℃捏合反应约2h，粉碎过筛后得到所述三位一体膨胀阻燃剂。
85.实施例6本实施例提供的一种防火胶的原料包括如下组分：
86.a组份，包含约115g聚硫醇改性环氧树脂(环氧值600左右、硫含量2wt％左右)、约245g含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂、约14g增强纤维、约77g填料；
87.b组分，包含聚酰胺(商品牌号如air 350a、ancamide 221-x70、5115x70等)，其与聚硫醇改性环氧树脂当量比约为0.85∶1。
88.该防火胶的制备方法包括：将聚硫醇改性环氧树脂、含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂、增强纤维和填料高速混合均匀后灌装成a组份；施工时，将b组分与a组分在室温下混合即得到防火胶。
89.其中含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂的制备方法包括：将约5份(重量份，下同)双季戊四醇、约10份聚磷酸铵、约5份三聚氰胺于混合机于约25℃混合均匀，之后将混合好的物料于钢制捏合机上于约125℃捏合反应约2h，粉碎过筛后得到所述三位一体膨胀阻燃剂。
90.实施例7本实施例提供的一种防火胶的原料包括如下组分：
91.a组份，包含约115g季戊四醇三丙烯酸酯、约245g含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂、约14g增强纤维、约77g填料；
92.b组分，包含二乙烯三胺，其与季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比约为1∶1。
93.该防火胶的制备方法包括：将季戊四醇三丙烯酸酯、含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂、增强纤维和填料高速混合均匀后灌装成a组份；施工时，将b组分与a组分在室温下混合即得到防火胶。
94.其中含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂的制备方法与实施例1相同。
95.实施例8本实施例提供的一种防火胶的原料包括如下组分：
96.a组份，包含约115g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、约245g含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂、约14g增强纤维、约77g填料；
97.b组分，包含1，4-环己二胺，其与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的摩尔比约为1∶1。
98.该防火胶的制备方法包括：将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂、增强纤维和填料高速混合均匀后灌装成a组份；施工时，将b组分与a组分在室温下混合即得到防火胶。
99.其中含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂的制备方法与实施例1相同。
100.实施例9本实施例提供的一种防火胶的原料包括如下组分：
101.a组份，包含约115g2，4-甲苯二异氰酸酯(商品牌号ht-100)、约245g含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂、约14g增强纤维、约77g填料；
102.b组分，包含4，4
′‑
二氨基二环己基甲烷其与2，4-甲苯二异氰酸酯当量比为1.1∶1
103.该防火胶的制备方法包括：将2，4-甲苯二异氰酸酯(商品牌号tdi-80/20)、含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂、增强纤维和填料高速混合均匀后灌装成a组份；施工时，将b组分与a组分在室温下混合即得到防火胶。
104.其中含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂的制备方法与实施例1相同。
105.实施例10本实施例提供的一种防火胶的原料包括：约115g改性热塑性丙烯酸酯树脂(cr-108，常州中苏纳米新材料科技有限公司)、约245g含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂、约
14g增强纤维、约77g填料。
106.该防火胶的制备方法包括：将改性热塑性丙烯酸酯树脂、含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂、增强纤维和填料高速混合均匀后灌装成a组份。a组分即为防火胶。
107.其中含c-n-p三位一体膨胀阻燃剂的制备方法与实施例1相同。
108.对实施例1-实施例10及对比例1-对比例3得到的防火胶进行防火性能、耐-196℃液氮及其后抗冲击性和防火性能测试，测试结果如表1所示。其中防火性能测试按gb14907-2018的烃类火灾升温试验条件进行。
109.表1实施例1-实施例10和对比例1-对比例3产品的性能测试结果
[0110][0111]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。