一种耐高温炊具颜料及其制备方法与流程

1.本发明涉及颜料技术领域，具体涉及一种耐高温炊具颜料及其制备方法。


背景技术：

2.金属颜料是指由金属或合金的颗粒或薄片经过磨细而制得的颜料，有金属光泽，能赋予制品金属色外观，形成平滑的薄层涂膜，具有独特的装饰性和遮盖力，广泛用于涂料行业。由于金属颜料的化学特性，其在环境中的稳定性常常收到限制，且容易引起安全和产品质量等方面问题，因此常对金属颜料制品进行表面修饰以改善上述问题。
3.cn1229110a公开了一种带有蓝色主色的多层干涉颜料，该颜料由碎片状载体材料和涂层组成，而涂层由以下结构组成；(i)第一层，为高折射率的无色、透明金属氧化物层，(ii)第二层，为低折射率的无色、透明金属氧化物层，(iii)第三层，为铝酸钴、含钴玻璃或氧化钴的外部层。第一层和第三层也可颠倒。所用的高折射率的金属氧化物是二氧化钛、二氧化锆或氧化锡。所用的低折射率的金属氧化物是二氧化硅或氧化铝。
4.cn1775869a公开了二氧化钛颜料，它包括金红石型或锐钛型二氧化钛颗粒，该颗粒具有沉积在其上的氧化锆、无定形二氧化硅和水合氧化铝涂层，该颗粒优先还有吸附或键合在其上的有机涂层。
5.us5324355a公开了热分解的硅酸锆，它由包埋在无定形sio2相中的晶体zro2组成。
6.但是，上述颜料的耐高温性能差，因此，不能应用于长期处于高温环境的炊具中，因此，还需要研发一种耐高温颜料，可以应用于炊具的表面涂料中。
7.另外，现在炊具中广泛应用的就是不粘锅涂料，如果物体的表面如果具有超疏水疏油性，水珠、油滴就不能在其表面浸润，将会带走污物而具有自清洁的效果，同时，炊具的使用过程中也不易粘锅。具有自清洁效应以及不粘锅的涂料由于具有使用方便、减少清洗工序等优点，已经越来越受到市场的重视，具有商业化的价值。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提出一种耐高温炊具颜料及其制备方法，制得的耐高温颜料不仅具有较好的耐腐蚀、耐高温的性能，其力学性能佳，同时还具有自清洁效果，能长效耐污染，应用于不粘炊具的涂料中，具有较好的不粘性能，从而具有广阔的应用前景。
9.本发明的技术方案是这样实现的：
10.本发明提供一种耐高温炊具颜料的制备方法，将钛酸四丁酯溶于有机溶剂中，加入含有致孔剂和乳化剂的水溶液，乳化反应，得到tio2多孔中空纳米微球，然后加入溶有可溶性铝盐、可溶性铁盐的水溶液中，加入络合剂，升温形成干凝胶，点燃，球磨，得到铝-钛-铁氧化物复合纳米微球，加入乙氧基硅烷乙醇溶液中，得到包覆纳米微球，然后分散于水中，加入复合硅烷偶联剂，加热反应，得到改性包覆纳米微球，与乳化剂加入水中得到的水相，加入溶有氨基硅烷和含氟硅烷的油相中，乳化，搅拌反应，得到耐高温炊具颜料。
11.作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
12.s1.tio2多孔中空纳米微球的制备：将钛酸四丁酯溶于有机溶剂中，得到油相；将致孔剂和乳化剂溶于水中，得到水相；将水相加入油相中，乳化，离心，洗涤，干燥，得到tio2多孔中空纳米微球；
13.s2.铝-钛-铁氧化物复合纳米微球的制备：将可溶性铝盐、可溶性铁盐溶于水中，得到水溶液，加入步骤s1制得的tio2多孔中空纳米微球，分散均匀，加入络合剂，加热蒸发溶剂，得到溶胶；然后升高温度，降低真空度，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨，得到铝-钛-铁氧化物复合纳米微球；
14.s3.包覆纳米微球的制备：将乙氧基硅烷溶于乙醇中，加入步骤s2制得的铝-钛-铁氧化物复合纳米微球，匀速搅拌，干燥，得到包覆纳米微球；
15.s4.改性包覆纳米微球的制备：将步骤s3制得的包覆纳米微球分散于水中，加入复合硅烷偶联剂，加热反应，离心，洗涤，干燥，得到改性包覆纳米微球；
16.s5.耐高温炊具颜料的制备：将氨基硅烷和含氟硅烷溶于有机溶剂中，得到油相；将步骤s4制得改性包覆纳米微球均匀分散于水中，加入乳化剂溶解搅拌均匀，调节溶液ph值为碱性，得到水相；将水相加入油相中，乳化，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到耐高温炊具颜料。
17.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述油相中钛酸四丁酯的含量为25-30wt％，所述水相中致孔剂的含量为1-3wt％，乳化剂的含量为1-2wt％，所述水相和油相的质量比为3-5:5-7，所述乳化条件为12000-15000r/min乳化3-5min；所述致孔剂包括大孔致孔剂和介孔致孔剂，所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20、peo106-ppo70-peo106中的至少一种。
18.作为本发明的进一步改进，所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为3-5:2。
19.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述可溶性铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的至少一种；所述可溶性铁盐选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种；所述络合剂选自edta二钠、edta、乙二胺、柠檬酸和柠檬酸钠中的至少一种；所述可溶性铝盐、可溶性铁盐、tio2多孔中空纳米微球、络合剂的质量比为5-7:2-4:4-6:12-17；所述加热温度为60-80℃，所述升高温度至加热器内的温度为140-170℃，降低真空度至0.01-0.1mpa；所述球磨时间为7-10h。
20.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述乙氧基硅烷、铝-钛-铁氧化物复合纳米微球的质量比为5-7:3-5；所述匀速搅拌的转速为500-700r/min，时间为1-2h。
21.作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述包覆纳米微球、复合硅烷偶联剂的质量比为10:2-3；所述复合硅烷偶联剂选自kh550、kh560、kh570、kh580、kh590、kh602、kh792中的至少两种，优选地，为kh550和kh602的混合物，质量比为3-5：1；所述加热至温度为50-70℃，反应1-2h。
22.作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基
二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述含氟硅烷选自1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷或1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述氨基硅烷和含氟硅烷的物质的量之比为1-3:1；所述调节溶液ph值为9-10；所述乳化的条件为12000-15000r/min乳化3-5min；所述改性包覆纳米微球和乳化剂的质量比为10:1-2；所述水相和油相的质量比为3-5:5-7。
23.作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
24.s1.tio2多孔中空纳米微球的制备：将钛酸四丁酯溶于有机溶剂中，得到含25-30wt％钛酸四丁酯的油相；将致孔剂和乳化剂溶于水中，得到含1-3wt％致孔剂、1-2wt％乳化剂的水相；将3-5重量份水相加入5-7重量份油相中，12000-15000r/min乳化3-5min，离心，洗涤，干燥，得到tio2多孔中空纳米微球；
25.所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为3-5:2；
26.s2.铝-钛-铁氧化物复合纳米微球的制备：将5-7重量份可溶性铝盐、2-4重量份可溶性铁盐溶于100重量份水中，得到水溶液，加入4-6重量份步骤s1制得的tio2多孔中空纳米微球，超声分散均匀，加入12-17重量份络合剂，加热至60-80℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后升高温度至加热器内的温度为140-170℃，降低真空度至0.01-0.1mpa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨7-10h，得到铝-钛-铁氧化物复合纳米微球；
27.s3.包覆纳米微球的制备：将5-7重量份乙氧基硅烷溶于20重量份乙醇中，加入3-5重量份步骤s2制得的铝-钛-铁氧化物复合纳米微球，500-700r/min匀速搅拌1-2h，干燥，得到包覆纳米微球；
28.s4.改性包覆纳米微球的制备：将10重量份步骤s3制得的包覆纳米微球分散于水中，加入2-3重量份复合硅烷偶联剂，加热至50-70℃反应1-2h，离心，洗涤，干燥，得到改性包覆纳米微球；
29.所述复合硅烷偶联剂为kh550和kh602的混合物，质量比为3-5：1；
30.s5.耐高温炊具颜料的制备：将10-30重量份氨基硅烷和10重量份含氟硅烷溶于100重量份有机溶剂中，得到油相；将10重量份步骤s4制得改性包覆纳米微球均匀分散于50重量份水中，加入1乳化剂溶解搅拌均匀，调节溶液ph值为9-10，得到水相；将30-50重量份水相加入50-70重量份油相中，12000-15000r/min乳化3-5min，搅拌反应3-5h，离心，洗涤，干燥，得到耐高温炊具颜料。
31.优选地，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基硫化钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种。
32.优选地，所述有机溶剂选自二氯己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、乙酸甲酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷中的至少一种。
33.本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的耐高温炊具颜料。
34.本发明具有如下有益效果：
35.本发明通过溶胶凝胶反应制备了一种tio2多孔中空纳米微球，将含有钛酸四丁酯
的油相与含有致孔剂和乳化剂的水相混合乳化，得到多孔中空的氧化物纳米微球，离心去除微球内部的水和油，从而制得了tio2多孔中空纳米微球；
36.进一步，将得到的tio2多孔中空纳米微球加入含有可溶性铝盐、可溶性铁盐的水中，加入络合剂，从而在tio2多孔中空纳米微球内部及表面外部形成络合剂-铝络合物、络合剂-铁络合物、络合剂-铝-铁络合物，加热得到干凝胶，点燃干凝胶，经过长时间球磨从而得到了铝-钛-铁氧化物复合纳米微球；
37.该铝-钛-铁氧化物复合纳米微球是一种较好的耐高温颜料，氧化铝、氧化铁以及氧化钛的复合，形成的氧化物不仅具有美观的颜色，可以通过调节氧化铝、氧化铁和氧化钛的含量而调节颜料的不同颜色，同时，大大提高了颜料的耐高温性能；
38.进一步，在铝-钛-铁氧化物复合纳米微球表面经过乙氧基硅烷包覆，可以明显提高铝-钛-铁氧化物复合纳米微球的稳定性，并延长颜料的存储稳定性，同时可明显提高致密性和防腐蚀的效果。
39.随后，在制得的包覆纳米微球表面通过复合硅烷偶联剂(复合硅烷偶联剂为kh550和kh602的混合物)改性，从而在微球表面连接上丰富的氨基，使得其在后续反应中，能够稳定的存在与碱性溶液中，同时，含有改性包覆纳米微球的碱性水相加入含有氨基硅烷和含氟硅烷的油相中后，经过乳化形成微小油包水液滴，界面聚集了丰富的氨基硅烷和含氟硅烷，氨基硅烷的氨基朝向内部的水相中，随着反应进行，氨基会发生质子化，变成两亲性分子，稳定硅烷液滴。同时氨基质子化以及碱性水相可以催化硅烷发生溶胶凝胶反应，进而在界面形成一层氧化硅壳层。含氟基团由于疏水会自发朝向壳层外部，从而得到外部含有丰富的含氟基团的耐高温炊具颜料，含氟基团具有极低的表面能，具有较好的疏水疏油的性能，从而可以应用于不粘炊具的涂料中，使得其不仅具有较好的耐腐蚀、耐高温的性能，其力学性能佳，同时还具有自清洁效果，能长效耐污染，具有较好的不粘性能，从而具有广阔的应用前景。
附图说明
40.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
41.图1为实施例1中制得的tio2多孔中空纳米微球的tem图。
42.图2为实施例1中制得的耐高温炊具颜料的tem图。
具体实施方式
43.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.实施例1
45.本实施例提供一种耐高温炊具颜料的制备方法，具体包括以下步骤：
46.s1.tio2多孔中空纳米微球的制备：将钛酸四丁酯溶于二氯甲烷中，得到含25wt％钛酸四丁酯的油相；将致孔剂和十二烷基苯磺酸钠溶于水中，得到含1wt％致孔剂、1wt％乳化剂的水相；将3重量份水相加入5重量份油相中，12000r/min乳化3min，5000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到tio2多孔中空纳米微球；图1为制得的tio2多孔中空纳米微球的tem图，由图可知，该纳米微球为中空结构。
47.所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为3:2；
48.s2.铝-钛-铁氧化物复合纳米微球的制备：将5重量份硫酸铝、2重量份硫酸铁溶于100重量份水中，得到水溶液，加入4重量份步骤s1制得的tio2多孔中空纳米微球，1000w超声分散30min，加入12重量份edta二钠，加热至60℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后升高温度至加热器内的温度为140℃，降低真空度至0.01mpa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨7h，得到铝-钛-铁氧化物复合纳米微球；
49.s3.包覆纳米微球的制备：将5重量份乙氧基硅烷溶于20重量份乙醇中，加入3重量份步骤s2制得的铝-钛-铁氧化物复合纳米微球，500r/min匀速搅拌1h，70℃干燥2h，得到包覆纳米微球；
50.s4.改性包覆纳米微球的制备：将10重量份步骤s3制得的包覆纳米微球加入水中，1000w超声分散20min，加入2重量份复合硅烷偶联剂，加热至50℃反应1h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到改性包覆纳米微球；
51.所述复合硅烷偶联剂为kh550和kh602的混合物，质量比为3：1；
52.s5.耐高温炊具颜料的制备：将10重量份n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和10重量份1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷溶于100重量份二氯甲烷中，得到油相；将10重量份步骤s4制得改性包覆纳米微球加入50重量份水中，1000w超声分散15min，加入1十四烷基苯磺酸钠溶解搅拌均匀，调节溶液ph值为9，得到水相；将30重量份水相加入50重量份油相中，12000r/min乳化3min，搅拌反应3h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到耐高温炊具颜料。图2为制得的耐高温炊具颜料的tem图，由图可知，该颜料表层聚集了一层氧化硅壳层。
53.实施例2
54.本实施例提供一种耐高温炊具颜料的制备方法，具体包括以下步骤：
55.s1.tio2多孔中空纳米微球的制备：将钛酸四丁酯溶于乙酸丁酯中，得到含30wt％钛酸四丁酯的油相；将致孔剂和十四烷基硫化钠溶于水中，得到含3wt％致孔剂、2wt％乳化剂的水相；将5重量份水相加入7重量份油相中，15000r/min乳化5min，5000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到tio2多孔中空纳米微球；
56.所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5:2；
57.s2.铝-钛-铁氧化物复合纳米微球的制备：将7重量份硝酸铝、4重量份硝酸铁溶于100重量份水中，得到水溶液，加入6重量份步骤s1制得的tio2多孔中空纳米微球，1000w超声分散30min，加入17重量份柠檬酸，加热至80℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后升高温度至加热器内的温度为170℃，降低真空度至0.1mpa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨10h，得到铝-钛-铁氧化物复合纳米微球；
58.s3.包覆纳米微球的制备：将7重量份乙氧基硅烷溶于20重量份乙醇中，加入5重量份步骤s2制得的铝-钛-铁氧化物复合纳米微球，700r/min匀速搅拌2h，70℃干燥2h，得到包覆纳米微球；
59.s4.改性包覆纳米微球的制备：将10重量份步骤s3制得的包覆纳米微球加入水中，1000w超声分散20min，加入3重量份复合硅烷偶联剂，加热至70℃反应2h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到改性包覆纳米微球；
60.所述复合硅烷偶联剂为kh550和kh602的混合物，质量比为5：1；
61.s5.耐高温炊具颜料的制备：将30重量份γ-氨丙基三甲氧基硅烷和10重量份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷溶于100重量份乙酸丁酯中，得到油相；将10重量份步骤s4制得改性包覆纳米微球加入50重量份水中，1000w超声分散15min，加入1十八烷基硫酸钠溶解搅拌均匀，调节溶液ph值为10，得到水相；将50重量份水相加入70重量份油相中，15000r/min乳化5min，搅拌反应5h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到耐高温炊具颜料。
62.实施例3
63.本实施例提供一种耐高温炊具颜料的制备方法，具体包括以下步骤：
64.s1.tio2多孔中空纳米微球的制备：将钛酸四丁酯溶于乙酸乙酯中，得到含27wt％钛酸四丁酯的油相；将致孔剂和十六烷基苯磺酸钠溶于水中，得到含2wt％致孔剂、1.5wt％乳化剂的水相；将4重量份水相加入6重量份油相中，13500r/min乳化4min，5000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到tio2多孔中空纳米微球；
65.所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为4:2；
66.s2.铝-钛-铁氧化物复合纳米微球的制备：将6重量份氯化铝、3重量份氯化铁溶于100重量份水中，得到水溶液，加入5重量份步骤s1制得的tio2多孔中空纳米微球，1000w超声分散30min，加入15重量份柠檬酸钠，加热至70℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后升高温度至加热器内的温度为155℃，降低真空度至0.05mpa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨8h，得到铝-钛-铁氧化物复合纳米微球；
67.s3.包覆纳米微球的制备：将6重量份乙氧基硅烷溶于20重量份乙醇中，加入4重量份步骤s2制得的铝-钛-铁氧化物复合纳米微球，600r/min匀速搅拌1.5h，70℃干燥2h，得到包覆纳米微球；
68.s4.改性包覆纳米微球的制备：将10重量份步骤s3制得的包覆纳米微球加入水中，1000w超声分散20min，加入2.5重量份复合硅烷偶联剂，加热至60℃反应1.5h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到改性包覆纳米微球；
69.所述复合硅烷偶联剂为kh550和kh602的混合物，质量比为4：1；
70.s5.耐高温炊具颜料的制备：将20重量份n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和10重量份3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷溶于100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将10重量份步骤s4制得改性包覆纳米微球加入50重量份水中，1000w超声分散15min，加入1十八烷基硫酸钠溶解搅拌均匀，调节溶液ph值为9.5，得到水相；将40重量份水相加入60重量份油相中，13500r/min乳化4min，搅拌反应4h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到耐高温炊具颜料。
71.实施例4
72.与实施例3相比，不同之处在于致孔剂为单一的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
73.实施例5
74.与实施例3相比，不同之处在于致孔剂为单一的十六烷基三甲基溴化铵。
75.实施例6
76.与实施例3相比，不同之处在于复合硅烷偶联剂为单一的kh550。
77.实施例7
78.与实施例3相比，不同之处在于复合硅烷偶联剂为单一的kh602。
79.对比例1
80.与实施例3相比，不同之处在于步骤s1中未添加致孔剂。
81.对比例2
82.与实施例3相比，不同之处在于未进行步骤s1。
83.对比例3
84.与实施例3相比，不同之处在于步骤s2中未添加氯化铝。
85.对比例4
86.与实施例3相比，不同之处在于步骤s2中未添加氯化铁。
87.对比例5
88.与实施例3相比，不同之处在于未进行步骤s3。
89.对比例6
90.与实施例3相比，不同之处在于未进行步骤s4。
91.对比例7
92.与实施例3相比，不同之处在于步骤s5中未添加n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
93.对比例8
94.与实施例3相比，不同之处在于步骤s5中未添加3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷。
95.对比例9
96.与实施例3相比，不同之处在于未进行步骤s4、s5。
97.对比例10
98.与实施例3相比，不同之处在于未进行步骤s3、s4、s5。
99.测试例1耐高温性能
100.将实施例1-7和对比例1-10制得的耐高温炊具颜料以30wt％的含量添加至有机硅树脂(牌号为w30-1)中，原树脂为未添加耐高温炊具颜料的树脂，均匀涂覆在炊具表面，于220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃的温度下保持10min，选用常温时的颜色作为参比基准，每个温度下测试颜色，取5个点的颜色的平均值作为该温度下颜色测试结果。测色系统采用lab颜色体系，以色差值de大于3作为失效点。
101.表1
[0102][0103]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的耐高温炊具颜料加入树脂中后，能明显提高树脂的耐高温性能。
[0104]
测试例2
[0105]
将实施例1-7和对比例1-10制得的耐高温炊具颜料以30wt％的含量添加至有机硅树脂(牌号为w30-1)中，原树脂为未添加耐高温炊具颜料的树脂，均匀涂覆在炊具表面，进行性能测试。
[0106]
耐热性能：将涂膜的炊具于180℃烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按10℃/min升高温度，随炉温到280℃开始计时，试样经过10min高温后，取出，冷却至室温，观察涂层表面情况，如无龟裂、脱落现象，说明涂层耐热性能良好，若出现无龟裂、脱落现象，说明涂层耐热性能差。
[0107]
不粘性能：将涂膜的炊具加热至90℃，在其表面放置一个剥壳的生鸡蛋，保持加温，直至鸡蛋完全煎熟，用铲子轻轻推动鸡蛋，如鸡蛋自然剥落，不粘性为优；稍有粘附(粘附面积小于30％)，不粘性为一般；粘附严重(粘附面积大于60％)，甚至不能剥落，不粘性为差。
[0108]
耐水煮性能：将涂膜的炊具于180℃烘烤2h后，冷却到室温，然后将其放置于100℃的沸水中，加热至漆膜破坏，出现如气泡、失光、变色、龟裂等现象，记录所需时间，时间越长，可见其耐水煮性越佳。
[0109]
耐磨性能：按照gb/t 1768-2006的方法检测。
[0110]
结果见表2。
[0111]
表2
[0112][0113][0114]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的制得的耐高温炊具颜料加入树脂中后，能明显提高树脂的耐热性、不粘性、耐水煮性和耐磨性能。
[0115]
测试例3
[0116]
将实施例1-7和对比例1-10制得的耐高温炊具颜料以30wt％的含量添加至有机硅树脂(牌号为w30-1)中，原树脂为未添加耐高温炊具颜料的树脂，均匀涂覆在载玻片上，热固化处理后将水和十六烷滴在载玻片表面，采用接触角测量仪进行测量，结果见表3。
[0117]
表3
[0118]
[0119][0120]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的制得的耐高温炊具颜料加入树脂中后，能明显提高树脂的疏水疏油性，提高树脂的自清洁能力。
[0121]
实施例4、5与实施例3相比，不同之处在于致孔剂为单一的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯或十六烷基三甲基溴化铵，耐高温性能、耐热性能下降。对比例1与实施例3相比，不同之处在于步骤s1中未添加致孔剂，耐高温性能、耐热性能明显下降。本发明通过溶胶凝胶反应制备了一种tio2多孔中空纳米微球，将含有钛酸四丁酯的油相与含有致孔剂和乳化剂的水相混合乳化，得到多孔中空的氧化物纳米微球，离心去除微球内部的水和油，从而制得了tio2多孔中空纳米微球。在大孔致孔剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和介孔致孔剂十六烷基三甲基溴化铵的协同作用下，能保证形成多孔的tio2中空纳米微球，从而为后续在纳米微球表面和内部附着铝、铁-络合物提供充分的空间，从而能够保证形成稳定的铝-钛-铁氧化物复合纳米微球，提高颜料的耐高温性能以及美观性。
[0122]
实施例6、7与实施例3相比，不同之处在于复合硅烷偶联剂为单一的kh550或kh602，耐磨性、不粘性能、疏水疏油性能下降。对比例6与实施例3相比，不同之处在于未进行步骤s4，耐磨性、不粘性能、疏水疏油性能明显下降。在制得的包覆纳米微球表面通过复合硅烷偶联剂(复合硅烷偶联剂为kh550和kh602的混合物)改性，从而在微球表面连接上丰富的氨基，使得其在后续反应中，能够稳定的存在与碱性溶液中，同时，含有改性包覆纳米微球的碱性水相加入含有氨基硅烷和含氟硅烷的油相中后，经过乳化形成微小油包水液滴，界面聚集了丰富的氨基硅烷和含氟硅烷，氨基硅烷的氨基朝向内部的水相中，随着反应进行，氨基会发生质子化，变成两亲性分子，稳定硅烷液滴。同时氨基质子化以及碱性水相可以催化硅烷发生溶胶凝胶反应，进而在界面形成一层氧化硅壳层，从而提高颜料的耐磨性能，保证在壳层外连接有大量的含氟基团，提高颜料的疏水疏油性。
[0123]
对比例2与实施例3相比，不同之处在于未进行步骤s1、耐热性能、耐高温性能下降。对比例3与实施例3相比，不同之处在于步骤s2中未添加氯化铝，耐高温性能下降。对比例4与实施例3相比，不同之处在于步骤s2中未添加氯化铁，耐磨性能和耐高温性能下降。铝-钛-铁氧化物复合纳米微球是一种较好的耐高温颜料，氧化铝、氧化铁以及氧化钛的复合，形成的氧化物不仅具有美观的颜色，可以通过调节氧化铝、氧化铁和氧化钛的含量而调节颜料的不同颜色，同时，大大提高了颜料的耐高温性能；
[0124]
对比例5与实施例3相比，不同之处在于未进行步骤s3，耐水煮性能下降。在铝-钛-铁氧化物复合纳米微球表面经过乙氧基硅烷包覆，可以明显提高铝-钛-铁氧化物复合纳米微球的稳定性，并延长颜料的存储稳定性，同时可明显提高致密性和防腐蚀的效果。
[0125]
对比例7与实施例3相比，不同之处在于步骤s5中未添加n-β(氨乙基)-γ-氨丙基
三乙氧基硅烷，其耐热性能、耐水煮性能、耐磨性能、疏水疏油性能下降。对比例8与实施例3相比，不同之处在于步骤s5中未添加3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，其不粘性能、疏水疏油性能明显下降。在制得的包覆纳米微球表面通过复合硅烷偶联剂(复合硅烷偶联剂为kh550和kh602的混合物)改性，从而在微球表面连接上丰富的氨基，使得其在后续反应中，能够稳定的存在与碱性溶液中，同时，含有改性包覆纳米微球的碱性水相加入含有氨基硅烷和含氟硅烷的油相中后，经过乳化形成微小油包水液滴，界面聚集了丰富的氨基硅烷和含氟硅烷，氨基硅烷的氨基朝向内部的水相中，随着反应进行，氨基会发生质子化，变成两亲性分子，稳定硅烷液滴。同时氨基质子化以及碱性水相可以催化硅烷发生溶胶凝胶反应，进而在界面形成一层氧化硅壳层。含氟基团由于疏水会自发朝向壳层外部，从而得到外部含有丰富的含氟基团的耐高温炊具颜料，含氟基团具有极低的表面能，具有较好的疏水疏油的性能，从而可以应用于不粘炊具的涂料中，使得其不仅具有较好的耐腐蚀、耐高温的性能，其力学性能佳，同时还具有自清洁效果，能长效耐污染，具有较好的不粘性能，从而具有广阔的应用前景。
[0126]
对比例9与实施例3相比，不同之处在于未进行步骤s4、s5，其耐热性能、耐磨性能、疏水疏油性能明显下降。。
[0127]
对比例10与实施例3相比，不同之处在于未进行步骤s3、s4、s5，其耐热性能、不粘性能、耐磨性能、疏水疏油性能明显下降。
[0128]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。