耐湿热老化光伏组件用硅酮密封胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于硅橡胶技术领域，具体涉及一种耐湿热老化光伏组件用硅酮密封胶及其制备方法和应用法。


背景技术：

2.室温硫化硅酮密封胶因其优异的粘结密封性、对基材无腐蚀性、在苛刻环境中能保持良好的物理性能及电性能，且使用方便，被广泛地应用于建筑、电子电器、航空航天、汽车工业、医药卫生、新能源等领域。
3.由于太阳能电池片自身存在着薄、脆、易氧化等物理、化学缺陷，长期暴露在空气、雨水等自然条件下很容易造成永久性破坏，使得太阳能发电难以在恶劣的自然条件下大规模应用。因此，要实现太阳能发电的工业化应用，就要求对其进行密封与封装。这种密封和封装是实现光伏发电工业化生产和大规模应用的一项关键性技术。太阳能光伏组件用胶的应用环境主要为户外，这对其性能提出了以下性能要求:良好的耐候性，能耐严寒、酷暑、大风暴雨等侵蚀；良好的粘接性(在紫外线照射、暴雨、大风、高低温环境下)，即要求硅酮密封胶产品在1000小时双85湿热老化后依然具有良好的拉伸强度、弹性及拉伸强度保持率。


技术实现要素：

4.本发明提供一种耐湿热老化光伏组件用硅酮密封胶及其制备方法和应用，解决了现有硅酮密封胶产品在1000小时双85湿热老化后力学性能及力学性能保持率变差导致粘接失效，从而无法对太阳能光伏组件进行密封与封装等问题。
5.本发明的技术方案是，耐湿热老化光伏组件用单组份硅酮密封胶，包括按重量份原料组成：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，增塑剂10-30份，mq硅树脂1-10份，填料100-200份，改性填料1-15份，交联剂5-15份，偶联剂2-4份，催化剂1-2份和羟基清除剂1-10份；其中改性填料为硅烷改性的氯化钙和/或氯化镁。
6.进一步地，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为20000-100000mpa
·
s。
7.进一步地，增塑剂为二甲基硅油、苯基硅油、含氢硅油或氨基硅油中的一种或几种，在25℃下的粘度为100-1500mpa
·
s。
8.进一步地，所述mq硅树脂为mq树脂与硅油按质量比1～2:5～10的混合物，其中，mq树脂中m与q链节的摩尔比为0.60:1～0.90:1；mq树脂为甲基mq树脂、甲基苯基mq树脂或苯基mq树脂中的一种或几种。
9.进一步地，所述填料由纳米碳酸钙、气相白炭黑和硅微粉按80～200:0-10:0-50混合而成；其中纳米碳酸钙经硬脂酸、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂或硅烷偶联剂改性，填料的粒径为40～100nm。
10.进一步地，所述改性填料的粒径在100μm以下，其中水分含量低于5wt％；硅烷为n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙基
三乙氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；氯化钙和/或氯化镁与硅烷的质量比为1～3：10。
11.进一步地，所述羟基清除剂为六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、六苯基环三硅氮烷中的至少一种。
12.进一步地，所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅氧烷、乙烯基三丁酮肟基硅氧烷、苯基三丁酮肟基硅氧烷、四丁酮肟基硅氧烷、二甲基二丁酮肟基硅氧烷、甲基乙烯基二丁酮肟基硅氧烷中的至少一种。
13.进一步地，所述偶联剂为n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述催化剂为二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡和二乙酰乙酸乙酯二丁基锡中的至少一种。
14.本发明还涉及所述硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
15.s1、将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂、投入捏合机混合均匀，真空度为-0.08～-0.1mpa，在100-120℃脱水，后加入填料及改性填料，分散均匀，得到基础胶料；
16.s2、将mq树脂、交联剂、偶联剂和催化剂加入s1所得物料中，在真空度为-0.08～-0.1mpa的条件下分散均匀，再将羟基清除剂加入物料中，在真空度为-0.08～-0.1mpa的条件下分散混匀，即得到耐湿热老化光伏组件用单组份硅酮密封胶。
17.本发明还涉及所述耐湿热老化光伏组件用单组份硅酮密封胶在太阳能光伏组件粘接中的应用。
18.本发明具有以下有益效果：
19.通过添加mq硅树脂、改性填料和羟基清除剂，提高产品的初始拉伸强度及湿热老化后拉伸强度及拉伸强度保持率，同时在湿热老化后样品能够保持较好的弹性。mq硅树脂中的有机部分能提高其与硅橡胶的相容性，硅氧链节能提高硅橡胶的力学强度、内聚强度、剥离强度及耐高温高湿性能。加入氯化钙和/或者氯化镁，在胶料中有效的吸收水分，防止水分进入后在氧气的共同作用下使其分子链上侧甲基发生氧化降解，导致硅橡胶分子链断裂；同时采用硅烷对其进行改性，提高氯化钙和/或氯化镁与端羟基聚硅氧烷的相容性，使其更加均匀地分散在基胶中。六甲基二硅氮烷与氯化钙复配试用，由于单独添加六甲基二硅氮烷，在存储过程中会与羟基及水分反应产生弱碱性物质氨气，而氯化钙可以吸收氨气，进一步提高了密封胶的存储稳定性及耐湿热老化性能。
20.本发明提供的耐湿热老化光伏组件用硅酮密封胶为单组份设计，使用方便，能够广泛用于太阳能光伏组件的密封与封装。
具体实施方式
21.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
22.实施例1：
23.将100份20000mpa
·
sα，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10份二甲基硅油、100份硬脂酸纳改性的纳米碳酸钙、1份气相白炭黑、10份硅微粉投入捏合机混合均匀，100-120℃高温脱水180min，真空度为-0.08mpa，待高温脱水完成后得到基础胶料；
24.将2份甲基mq硅树脂(m与q链节的摩尔比为0.6:1)加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min，混合均匀后加入基础胶料，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min，将9份甲基三丁酮肟基硅烷、3份乙烯基三丁酮肟基硅烷、2份kh-550、1份二月桂酸二丁基锡加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将1份六甲基二硅氮烷加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min，即得密封胶产品。
25.实施例2：
26.将100份20000mpa
·
sα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10份二甲基硅油、90份硬脂酸改性的纳米碳酸钙、1份气相白炭黑、10份硅微粉、10份改性氯化钙投入捏合机混合均匀，高温脱水180min，真空度为-0.08mpa，温度为100-120℃，待高温脱水完成后得到基础胶料；改性氯化钙的制备方法为：将100份氯化钙粉料置于高速搅拌机内进行搅拌分散30分钟，分散完成后称取10份改性剂n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续高速搅拌分散2小时后密封保存，即可得到改性氯化钙粉料。
27.将2份甲基mq硅树脂(m与q链节的摩尔比为0.6:1)加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min，混合均匀后加入基础胶料，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将9份甲基三丁酮肟基硅烷、3份乙烯基三丁酮肟基硅烷、2份kh-550、1份二月桂酸二丁基锡加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将1份六甲基二硅氮烷加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。即得到密封胶产品。
28.实施例3
29.将100份20000mpa
·
sα，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10份二甲基硅油、90份硬脂酸改性的纳米碳酸钙、1份气相白炭黑、10份硅微粉、10份改性氯化镁投入捏合机混合均匀，高温脱水180min，真空度为-0.08mpa，温度为100-120℃，待高温脱水完成后得到基础胶料；改性氯化镁的制备方法为：将100份氯化钙粉料置于高速搅拌机内进行搅拌分散30分钟，分散完成后称取10份改性剂n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续高速搅拌分散2小时后密封保存，即可得到改性氯化镁粉料。
30.将2份甲基mq硅树脂(m与q链节的摩尔比为0.6:1)加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min，混合均匀后加入基础胶料，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将9份甲基三丁酮肟基硅烷、3份乙烯基三丁酮肟基硅烷、2份kh-550、1份二月桂酸二丁基锡加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将1份六甲基二硅氮烷加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。即得到密封胶产品。
31.实施例4
32.将100份20000mpa
·
sα，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10份二甲基硅油、90份硬脂酸改性的纳米碳酸钙、1份气相白炭黑、10份硅微粉、10份改性氯化钙投入捏合机混合均匀，高温脱水180min，真空度为-0.1mpa，温度为100-120℃，待高温脱水完成后得到基础胶料；
33.将2份甲基mq硅树脂(m与q链节的摩尔比为0.4:1)加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min，混合均匀后加入基础胶料，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将9份甲基三丁酮肟基硅烷、3份乙烯基三丁酮肟基硅烷、2份kh-550、1份二月桂酸二丁基锡加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将1份六甲基二硅氮烷加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。即可得到密封胶产品。
34.实施例5
35.将100份20000mpa
·
sα，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10份二甲基硅油、90份硬脂酸改性的纳米碳酸钙、1份气相白炭黑、10份硅微粉、10份改性氯化钙投入捏合机混合均匀，高温脱水180min，真空度为-0.08～-0.1mpa，温度为100-120℃，待高温脱水完成后得到基础胶料；
36.将2份甲基mq硅树脂(m与q链节的摩尔比为0.96:1)加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min，混合均匀后加入基础胶料，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将9份甲基三丁酮肟基硅烷、3份乙烯基三丁酮肟基硅烷、2份kh-550、1份二月桂酸二丁基锡加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将1份六甲基二硅氮烷加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。即可得到密封胶产品。
37.实施例6
38.将100份20000mpa
·
sα，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10份二甲基硅油、100份硬脂酸改性的纳米碳酸钙、1份气相白炭黑、10份硅微粉投入捏合机混合均匀，高温脱水180min，真空度为-0.1mpa，温度为100-120℃，待高温脱水完成后得到基础胶料。
39.将9份甲基三丁酮肟基硅烷、3份乙烯基三丁酮肟基硅烷、2份kh-550、1份二月桂酸二丁基锡加入装有基础胶料的行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将1份六甲基二硅氮烷加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。即可得到密封胶产品。
40.实施例7
41.将100份20000mpa
·
sα，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10份二甲基硅油、90份硬脂酸改性的纳米碳酸钙、1份气相白炭黑、10份硅微粉、10份未改性氯化钙投入捏合机混合均匀，高温脱水180min，真空度为-0.08mpa，温度为100-120℃，待高温脱水完成后得到基础胶料；
42.将2份甲基mq硅树脂(m与q链节的摩尔比为0.6:1)加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min，混合均匀后加入基础胶料，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将9份甲基三丁酮肟基硅烷、3份乙烯基三丁酮肟基硅烷、2份kh-550、1份二月桂酸二丁基锡加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将1份六甲基二硅氮烷加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。即可得到密封胶产品。
43.实施例8
44.将100份20000mpa
·
sα，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10份二甲基硅油、90份硬脂酸改性的纳米碳酸钙、1份气相白炭黑、10份硅微粉、10份未改性氯化钙投入捏合机混合均匀，高温脱水180min，真空度为-0.08mpa，温度为100-120℃，待高温脱水完成后得到基础胶料。
45.将9份甲基三丁酮肟基硅烷、3份乙烯基三丁酮肟基硅烷、2份kh-550、1份二月桂酸二丁基锡加入装有基础胶料的行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将1份六甲基二硅氮烷加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。即可得到密封胶产品。
46.实施例9
47.将100份20000mpa
·
sα，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10份二甲基硅油、90份硬脂酸改性的纳米碳酸钙、1份气相白炭黑、10份硅微粉、10份改性氯化钙投入捏合机混合均匀，高温脱水180min，真空度为-0.08mpa，温度为100-120℃，待高温脱水完成后得到基础胶料；其中纳米碳酸钙平均粒径为50nm。
48.将2份甲基mq硅树脂加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min，混合均匀后加入基础胶料，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将9份甲基三丁酮肟基硅烷、3份乙烯
基三丁酮肟基硅烷、2份kh-550、1份二月桂酸二丁基锡加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。即可得到密封胶产品。
49.实施例10
50.将100份2000mpa
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sα，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、15份氨基硅油、90份硅烷偶联剂改性的纳米碳酸钙、10份气相白炭黑、50份硅微粉、10份改性氯化钙投入捏合机混合均匀，高温脱水180min，真空度为-0.08mpa，温度为100-120℃，待高温脱水完成后得到基础胶料；改性氯化钙制备同实施例2。
51.将10份甲基mq硅树脂(m与q链节的摩尔比为0.8:1)加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min，混合均匀后加入基础胶料，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将5份乙烯基三丁酮肟基硅氧烷、10份苯基三丁酮肟基硅氧烷、4份n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、2份二醋酸二丁基锡加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将5份四甲基二乙烯基二硅氮烷加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。即得到密封胶产品。
52.实施例11
53.将100份5000mpa
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sα，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10份苯基硅油、150份硼酸酯偶联剂改性的纳米碳酸钙、10份硅微粉、10份改性氯化钙投入捏合机混合均匀，高温脱水180min，真空度为-0.09mpa，温度为100-120℃，待高温脱水完成后得到基础胶料；改性氯化钙制备同实施例2。
54.将5份甲基mq硅树脂(m与q链节的摩尔比为0.8:1)加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min，混合均匀后加入基础胶料，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将10份四丁酮肟基硅氧烷、3份n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、1份二乙酰丙酮二丁基锡加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。将10份六苯基环三硅氮烷加入行星机中，在-0.1mpa真空度下搅拌分散30min。即得到密封胶产品。
55.上述实施例的性能测试结果如表1所示。检测标准为国标gb/t 29595-2013《地面用光伏组件密封材料硅橡胶密封剂》。
56.表1
[0057][0058][0059]
由表1结果可见：实施例2与实施例6对比结果表明，通过添加mq硅树脂、改性氯化钙、六甲基二硅氮烷提高产品的初始拉伸强度及湿热老化后拉伸强度及拉伸强度保持率，同时在湿热老化后样品能够保持较好的弹性。其中，实施例2与实施例3对比结果表明，改性氯化镁能够有效地提升样品的耐湿热老化性能。对比实施例1与实施例2，通过添加改性氯化钙、六甲基二硅氮烷提高产品的初始力学及湿热老化后力学性能及力学性能保持率，同时湿热老化后样品也能保存较好的弹性。对比实施例2与实施例7，以未改性的氯化钙为填料，与基胶的相容性较差，粉料易发生团聚无法均匀地分散在基胶中，导致初始力学性能及湿热老化后力学性能较差。对比实施例2与实施例9，六甲基二硅氮烷与氯化钙复配试用效果最佳，由于单独添加六甲基二硅氮烷，在存储过程中会与羟基及水分反应产生弱碱性物质氨气，而氯化钙可以吸收氨气，进一步提高了密封胶的存储稳定性及耐湿热老化性能。综上所述，mq硅树脂、改性氯化钙与六甲基二硅氮烷复配试用能够有效地提高产品的初始拉伸强度及湿热老化后拉伸强度及拉伸强度保持率，同时在湿热老化后样品能够保持较好的弹性。
[0060]
以上实施例描述了本发明的优选实施方式，但本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。