具有修复功能的TPU高低温膜及其制备方法与流程

具有修复功能的tpu高低温膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及tpu技术领域，具体涉及一种具有修复功能的tpu高低温膜及其制备方法。


背景技术：

2.tpu高低温膜目前已经得到了广泛的应用，其具有柔软、弹性好、力学性能优异等特点，可应用于服饰、箱包、帐篷、鞋材、等各种面料以及其他产品中。tpu高低温膜的两面具有不同的熔点，主要包括熔点较高的高温层和熔点较低的低温层，低温层主要用于与其他材料粘接，高温层可作为载体或面层，应用于产品表面，提高产品的性能，如耐腐蚀性、耐冲击性、耐磨性等，可对产品起到保护作用。然而现有的tpu高低温膜大多在使用过程中，容易产生划痕，不具有自修复性能，且耐水性有待进一步提高。


技术实现要素：

3.为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种具有修复功能的tpu高低温膜，该tpu高低温膜具有优异的自修复功能，产生划痕时能在短时间内修复，且具有良好的耐紫外老化性和耐水煮性，使用方便。
4.本发明tpu高低温膜的制备方法工艺简单，操作易控，利于工业化大生产，制得的tpu高低温膜质量稳定，具有优异的自修复性能，综合性能优越。
5.本发明的目的通过下述技术方案实现：一种具有修复功能的tpu高低温膜，包括tpu载体层、自修复膜层、热熔胶层和离型膜层，所述自修复膜层设置于tpu载体层的上表面，所述热熔胶层设置于tpu载体层的下表面，所述离型膜层设置于热熔胶层的下表面；所述自修复膜层采用聚氨酯自修复涂料制成。
6.本发明的tpu高低温由上至下依次设置有自修复膜层、tpu载体层、热熔胶层和离型膜层，自修复膜层具有良好的自修复功能，产生划痕时能在短时间内自动修复，tpu载体层有助于提升高低温膜良好的弹性和抗冲击性等性能，热熔胶层可将自修复tpu高低温膜稳固粘合于产品表面；本发明的tpu高低温膜具有优异的自修复功能，产生划痕时能在短时间内自动修复，且具有良好的耐紫外老化性和耐水煮性，其结构简单，使用方便。
7.进一步的，所述具有修复功能的tpu高低温膜还包括保护层，所述保护层设置于自修复膜层的上表面。所述保护层为pet保护层。
8.进一步的，所述tpu高低温膜还包括装饰层，所述装饰层的上表面与自修复膜层的下表面连接，所述装饰层的下表面与tpu载体层的上表面连接。
9.进一步的，所述热熔胶层为tpu热熔胶层。
10.进一步的，所述离型膜层为pe离型膜层或opp离型膜层。
11.进一步的，所述自修复膜层的厚度为4-6μm。
12.进一步的，所述聚氨酯自修复涂料包括如下重量份的原料：聚氨酯乳液15-17份、调整剂4-5份。
13.进一步的，所述调整剂为丙二醇甲醚、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种。
14.进一步的，所述聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
15.(1)将聚醚二元醇置于反应容器内，加热熔融并搅拌,升温至115-130℃，反应容器内的压力控制为-0.02～-0.06mpa，脱水；然后充入氮气，降温至60-70℃，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和催化剂，反应150-210min，得到聚氨酯预聚物；
16.(2)将扩链剂、双马来酰亚胺和丙烯酸二甲氨基乙酯加入到稀释剂中，混合均匀，制得混合物a；
17.(3)将混合物a加入到聚氨酯预聚物中，在60-70℃温度下反应150-210min，反应后得到聚氨酯乳液。
18.本发明通过对采用上述制备方法制备聚氨酯乳液，各原料实现良好的配合，由聚氨酯自修复涂料制得的自修复膜层具有优异的自修复性，耐水煮性和耐老化性能佳，与tpu载体层的附着力强。
19.本发明的聚氨酯自修复涂料使用前可用不同的桶将聚氨酯乳液和调整剂分开放置。使用前，对聚氨酯乳液进行摇桶1-2min，然后按照比例取聚氨酯乳液15-17份和调整剂4-5份进行混合，涂覆于tpu载体层的表面后，进行干燥。
20.进一步的，所述步骤(1)中，所述聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为0.25-0.5：1。
21.进一步的，所述步骤(1)中，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇和聚氧化丙烯二醇中的至少一种。
22.进一步的，所述步骤(1)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种。所述催化剂的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和双(2-羟基乙基)的总质量的0.008-0.015％。
23.进一步的，所述步骤(2)中，所述稀释剂为n,n-二甲基甲酰胺。所述稀释剂的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量的30-40％。
24.进一步的，所述步骤(2)中，所述扩链剂为双(2-羟基乙基)二硫醚和胱氨酸二甲酯按照质量比0.3-0.5:1组成。本发明通过采用上述扩链剂，与其他原料相配合，使得自修复膜层具有良好的自修复性能、耐水煮性和耐老化性能。
25.进一步的，所述步骤(2)中，所述扩链剂与聚醚二元醇的摩尔比为2-3：1。
26.进一步的，所述步骤(2)中，所述双马来酰亚胺的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量的5-10％。所述丙烯酸二甲氨基乙酯的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量的8-15％。
27.本发明还提供上述具有修复功能的tpu高低温膜的制备方法，包括如下步骤：
28.(s1)取离型膜，在离型膜的表面涂覆热熔胶，干燥后形成热熔胶层；在热熔胶层的上表面涂覆tpu载体层涂料，干燥后形成tpu载体层；
29.(s2)在tpu载体层的上表面涂覆聚氨酯自修复涂料，干燥后形成自修复膜层，制得具有修复功能的tpu高低温膜；或者在tpu载体层的上表面涂覆装饰层涂料，干燥后形成装饰层，然后在装饰层的上表面涂覆聚氨酯自修复涂料，干燥后形成自修复膜层，制得具有修复功能的tpu高低温膜。
30.进一步的，所述自修复涂料的干燥步骤具体为：在线干燥温度为90-110℃，干燥时
间为2-5min，然后静置熟化，熟化温度为45-55℃，熟化时间为68-76h。
31.进一步的，所述具有修复功能的tpu高低温膜的制备方法还包括步骤(s3)：在步骤(s2)中制得的tpu高低温膜的自修复膜层的上表面贴合保护层。
32.本发明tpu高低温膜的制备方法工艺简单，操作易控，利于工业化大生产，制得的tpu高低温膜质量稳定，具有优异的自修复性能，综合性能优越。
33.本发明的有益效果在于：本发明的tpu高低温由上至下依次设置有自修复膜层、tpu载体层、热熔胶层和离型膜层，自修复膜层具有良好的自修复功能，产生划痕时能在短时间内自动修复，tpu载体层有助于提升高低温膜良好的弹性和抗冲击性等性能，热熔胶层可将自修复tpu高低温膜稳固粘合于产品表面；tpu高低温膜具有优异的自修复功能，产生划痕时能在短时间内自动修复，且具有良好的耐紫外老化性和耐水煮性。tpu高低温膜的制备方法工艺简单，操作易控，利于工业化大生产，制得的tpu高低温膜质量稳定，具有优异的自修复性能，综合性能优越。
具体实施方式
34.为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
35.实施例1
36.本实施例中，一种自修复tpu高低温膜，包括tpu载体层、自修复膜层、装饰层、热熔胶层和离型膜层，所述装饰层设置于tpu载体层的上表面，所述自修复膜层设置于装饰层的上表面，所述热熔胶层设置于tpu载体层的下表面，所述离型膜层设置于热熔胶层的下表面。
37.本发明的tpu高低温膜包括由上至下依次设置自修复膜层、装饰层、tpu载体层、热熔胶层和离型膜层，自修复膜层具有良好的自修复功能，产生划痕时能在短时间内自动修复；装饰层可根据需要设置为不同的颜色、图案和造型，tpu载体层有助于提升高低温膜良好的弹性和抗冲击性等性能，热熔胶层可将自修复tpu高低温膜稳固粘合于产品表面；本发明的tpu高低温膜在具有弹性好、力学性能优异的优点的同时，具有良好的自修复功能和装饰性，产生划痕时能在短时间内自动修复，其结构简单，使用方便。
38.进一步的，所述装饰层为颜色纹路层，所述颜色纹路层的上表面与自修复膜层的下表面连接，所述颜色纹路层的下表面与tpu载体层上表面连接。本实施例通过在自修复膜层和tpu载体层之间设置颜色纹路层，可根据需要改变颜色纹路层表面的纹理和不同的颜色，使得自修复tpu高低温膜具有立体感，呈现出良好的视觉效果，有助于提升产品品质。
39.进一步的，所述自修复tpu高低温膜还包括保护层，所述保护层设置于自修复膜层的上表面。更进一步的，所述保护层为pet保护层。通过采用保护层，在储藏或运输过程中，可对自修复tpu高低温膜实现良好的保护，防止tpu高低温膜被损坏。
40.进一步的，所述热熔胶层为tpu热熔胶层。采用tpu热熔胶层可将自修复tpu高低温膜稳固粘合于产品表面，tpu载体层与tpu热熔胶层、自修复膜层等配合，使得tpu高低温膜具有柔软、有弹性、有立体感、使用方便等优点。
41.进一步的，所述离型膜层为opp离型膜层。在tpu高低温膜使用前，采用上述离型膜，可对热熔胶层进行保护，使用时可方便地撕除离型膜层，使得tpu高低温膜便于运输和
储藏，提升使用可靠性。
42.实施例2
43.本实施例中，一种具有修复功能的tpu高低温膜，包括tpu载体层、自修复膜层、热熔胶层和离型膜层，所述自修复膜层设置于tpu载体层的上表面，所述热熔胶层设置于tpu载体层的下表面，所述离型膜层设置于热熔胶层的下表面；所述自修复膜层采用聚氨酯自修复涂料制成。所述热熔胶层为tpu热熔胶层。所述离型膜层为pe离型膜层。
44.实施例3
45.本实施例中，所述聚氨酯自修复涂料包括如下重量份的原料：聚氨酯乳液16份、调整剂4.5份。所述调整剂为丙二醇甲醚。
46.进一步的，所述聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
47.(1)将聚醚二元醇置于反应容器内，加热熔融并搅拌,升温至1200℃，反应容器内的压力控制为-0.02～-0.06mpa，脱水；然后充入氮气，降温至65℃，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和催化剂，反应180min，得到聚氨酯预聚物；
48.(2)将扩链剂、双马来酰亚胺和丙烯酸二甲氨基乙酯加入到稀释剂中，混合均匀，制得混合物a；
49.(3)将混合物a加入到聚氨酯预聚物中，在65℃温度下反应170min，反应后得到聚氨酯乳液。
50.本实施例的聚氨酯自修复涂料使用前可用不同的桶将聚氨酯乳液和调整剂分开放置。使用前，对聚氨酯乳液进行摇桶2min，然后按照比例取聚氨酯乳液和调整剂进行混合，涂覆于tpu载体层的表面后，进行干燥。
51.进一步的，所述步骤(1)中，所述聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为0.4：1。所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇。
52.进一步的，所述步骤(1)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种。所述催化剂的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和双(2-羟基乙基)的总质量的0.012％。
53.进一步的，所述步骤(2)中，所述稀释剂为n,n-二甲基甲酰胺。所述稀释剂的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量的35％。
54.进一步的，所述步骤(2)中，所述扩链剂为双(2-羟基乙基)二硫醚和胱氨酸二甲酯按照质量比0.4:1组成。所述扩链剂与聚醚二元醇的摩尔比为2.5：1。
55.进一步的，所述步骤(2)中，所述双马来酰亚胺的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量的8％。所述丙烯酸二甲氨基乙酯的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量的12％。
56.本实施例还提供上述具有修复功能的tpu高低温膜的制备方法，包括如下步骤：
57.(s1)取离型膜，在离型膜的表面涂覆热熔胶，干燥后形成热熔胶层；在热熔胶层的上表面涂覆tpu载体层涂料，干燥后形成tpu载体层；
58.(s2)在tpu载体层的上表面涂覆聚氨酯自修复涂料，干燥后形成自修复膜层，制得具有修复功能的tpu高低温膜。
59.进一步的，所述自修复涂料的干燥步骤具体为：在线干燥温度为100℃，干燥时间为4min，然后静置熟化，熟化温度为50℃，熟化时间为72h。
60.本实施例的其余内容与实施例2相同。
61.实施例4
62.本实施例中，所述聚氨酯自修复涂料包括如下重量份的原料：聚氨酯乳液15份、调整剂4份。所述调整剂为丙二醇甲醚和乙酸乙酯按质量比4:3组成。
63.进一步的，所述聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
64.(1)将聚醚二元醇置于反应容器内，加热熔融并搅拌,升温至115℃，反应容器内的压力控制为-0.02～-0.06mpa，脱水；然后充入氮气，降温至60℃，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和催化剂，反应210min，得到聚氨酯预聚物；
65.(2)将扩链剂、双马来酰亚胺和丙烯酸二甲氨基乙酯加入到稀释剂中，混合均匀，制得混合物a；
66.(3)将混合物a加入到聚氨酯预聚物中，在60℃温度下反应210min，反应后得到聚氨酯乳液。
67.进一步的，所述步骤(1)中，所述聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为0.25：1。所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇。
68.进一步的，所述步骤(1)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。所述催化剂的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和双(2-羟基乙基)的总质量的0.008％。
69.进一步的，所述步骤(2)中，所述稀释剂为n,n-二甲基甲酰胺。所述稀释剂的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量的30％。
70.进一步的，所述步骤(2)中，所述扩链剂为双(2-羟基乙基)二硫醚和胱氨酸二甲酯按照质量比0.3:1组成。所述扩链剂与聚醚二元醇的摩尔比为2.4：1。
71.进一步的，所述步骤(2)中，所述双马来酰亚胺的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量的5％。所述丙烯酸二甲氨基乙酯的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量的9.5％。
72.本实施例还提供上述具有修复功能的tpu高低温膜的制备方法，包括如下步骤：
73.(s1)取离型膜，在离型膜的表面涂覆热熔胶，干燥后形成热熔胶层；在热熔胶层的上表面涂覆tpu载体层涂料，干燥后形成tpu载体层；
74.(s2)在tpu载体层的上表面涂覆聚氨酯自修复涂料，干燥后形成自修复膜层，制得具有修复功能的tpu高低温膜。
75.进一步的，所述自修复涂料的干燥步骤具体为：在线干燥温度为90℃，干燥时间为5min，然后静置熟化，熟化温度为45℃，熟化时间为76h。
76.本实施例的其余内容与实施例3相同。
77.实施例5
78.本实施例中，所述聚氨酯自修复涂料包括如下重量份的原料：聚氨酯乳液17份、调整剂5份。所述调整剂为丙二醇甲醚和乙酸丁酯按照质量比2:1组成。
79.进一步的，所述聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
80.(1)将聚醚二元醇置于反应容器内，加热熔融并搅拌,升温至125℃，反应容器内的压力控制为-0.02～-0.06mpa，脱水；然后充入氮气，降温至70℃，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和催化剂，反应150min，得到聚氨酯预聚物；
81.(2)将扩链剂、双马来酰亚胺和丙烯酸二甲氨基乙酯加入到稀释剂中，混合均匀，
制得混合物a；
82.(3)将混合物a加入到聚氨酯预聚物中，在65℃温度下反应200min，反应后得到聚氨酯乳液。
83.本实施例的聚氨酯自修复涂料使用前可用不同的桶将聚氨酯乳液和调整剂分开放置。使用前，对聚氨酯乳液进行摇桶1min，然后按照比例取聚氨酯乳液和调整剂进行混合，涂覆于tpu载体层的表面后，进行干燥。
84.进一步的，所述步骤(1)中，所述聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为0.5：1。所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇。
85.进一步的，所述步骤(1)中，所述催化剂为辛酸亚锡。所述催化剂的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和双(2-羟基乙基)的总质量的0.015％。
86.进一步的，所述步骤(2)中，所述稀释剂为n,n-二甲基甲酰胺。所述稀释剂的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量的40％。
87.进一步的，所述步骤(2)中，所述扩链剂为双(2-羟基乙基)二硫醚和胱氨酸二甲酯按照质量比0.5:1组成。所述扩链剂与聚醚二元醇的摩尔比为3：1。
88.进一步的，所述步骤(2)中，所述双马来酰亚胺的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量的10％。所述丙烯酸二甲氨基乙酯的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量的12％。
89.本实施例还提供上述具有修复功能的tpu高低温膜的制备方法，包括如下步骤：
90.(s1)取离型膜，在离型膜的表面涂覆热熔胶，干燥后形成热熔胶层；在热熔胶层的上表面涂覆tpu载体层涂料，干燥后形成tpu载体层；
91.(s2)在tpu载体层的上表面涂覆聚氨酯自修复涂料，干燥后形成自修复膜层，制得具有修复功能的tpu高低温膜。
92.进一步的，所述自修复涂料的干燥步骤具体为：在线干燥温度为110℃，干燥时间为2min，然后静置熟化，熟化温度为55℃，熟化时间为68h。
93.本实施例的其余内容与实施例3相同。
94.实施例6
95.本实施例中，所述聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
96.(1)将聚醚二元醇置于反应容器内，加热熔融并搅拌,升温至115℃，反应容器内的压力控制为-0.02～-0.06mpa，脱水；然后充入氮气，降温至65℃，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和催化剂，反应180min，得到聚氨酯预聚物；
97.(2)将扩链剂、双马来酰亚胺和丙烯酸二甲氨基乙酯加入到稀释剂中，混合均匀，制得混合物a；
98.(3)将混合物a加入到聚氨酯预聚物中，在68℃温度下反应180min，反应后得到聚氨酯乳液。
99.进一步的，所述步骤(1)中，所述聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为0.35：1。所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇。
100.进一步的，所述步骤(1)中，所述催化剂为辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡按照质量比1:2组成。所述催化剂的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和双(2-羟基乙基)的总质量的0.001％。
101.进一步的，所述步骤(2)中，所述稀释剂为n,n-二甲基甲酰胺。所述稀释剂的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量的35％。
102.进一步的，所述步骤(2)中，所述扩链剂为双(2-羟基乙基)二硫醚和胱氨酸二甲酯按照质量比0.45:1组成。所述扩链剂与聚醚二元醇的摩尔比为2.5：1。
103.进一步的，所述步骤(2)中，所述双马来酰亚胺的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量的8％。所述丙烯酸二甲氨基乙酯的加入量为聚醚二元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量的12％。
104.本实施例的其余内容与实施例3相同。
105.实施例7
106.本实施例中，一种自修复tpu高低温膜，包括tpu载体层、自修复膜层、装饰层、热熔胶层、离型膜层和pet保护层，所述装饰层设置于tpu载体层的上表面，所述自修复膜层设置于装饰层的上表面，所述pet保护层设置于自修复膜层的上表面，所述热熔胶层设置于tpu载体层的下表面，所述离型膜层设置于热熔胶层的下表面；。
107.上述具有修复功能的tpu高低温膜的制备方法，包括如下步骤：
108.(s1)取离型膜，在离型膜的表面涂覆热熔胶，干燥后形成热熔胶层；在热熔胶层的上表面涂覆tpu载体层涂料，干燥后形成tpu载体层；
109.(s2)在tpu载体层的上表面涂覆装饰层涂料，干燥后形成装饰层，然后在装饰层的上表面涂覆聚氨酯自修复涂料，干燥后形成自修复膜层，制得具有修复功能的tpu高低温膜；
110.(s3)：在步骤(s2)中制得的tpu高低温膜的自修复膜层的上表面贴合pet保护层。
111.本实施例的其余内容与实施例3相同。
112.对比例1
113.本对比例与实施例3的不同之处在于：所述聚氨酯乳液的制备方法中，采用等量的1,6-己二胺替换双(2-羟基乙基)二硫醚和胱氨酸二甲酯。
114.本发明的聚氨酯自修复涂料使用前聚氨酯乳液和调整剂分开放置。使用前，对聚氨酯乳液进行摇桶1-2min，然后按照比例取聚氨酯乳液15-17份和调整剂4-5份进行混合，涂覆于tpu载体层的表面后，进行干燥，干燥条件为:在线温度90-110℃/3min，熟化温度45-55℃/68-76h。
115.对实施例3-6和对比例1制得的自修复膜层控制其厚度为6μm，对制得的自修复tpu高低温膜进行性能测试。测试自修复膜层与tpu载体层在不同状况下的附着力，测试数据如下表1所示：
[0116][0117]
其中，附着力测试采用iso2409,水煮处理条件为80℃/50min,耐老化性测试采用quv340nm处理1000小时，光照强度为0.8w/cm2。
[0118]
对实施例3-6和对比例1的自修复膜层表面进行处理，使其产生近似的划痕，划痕宽度约为10μm，进行自修复，记录划痕全修复时间,实施例3-6在室温下在3min以内达到近乎完全的修复效果,对比例1需要55℃处理约4min达到相同的修复效果。
[0119]
本发明的tpu高低温膜具有优异的自修复功能，产生划痕时能在短时间内修复，且具有良好的耐紫外老化性和耐水煮性，使用方便。tpu高低温膜的制备方法工艺简单，操作易控，利于工业化大生产，制得的tpu高低温膜质量稳定，具有优异的自修复性能，综合性能优越。
[0120]
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。