一种镁合金用耐磨环氧涂层及其制备方法

1.本发明涉及金属材料表面加工技术领域，更具体的涉及一种镁合金用耐磨环氧涂层及其制备方法。


背景技术：

2.金属材料的基本元素为金属，按照冶金工业可分为两大类，黑色金属和有色金属。金属材料具有高强度、优良的塑形和韧性，耐热、耐寒，可铸造、锻造、冲压和焊接，还有良好的导电性、导热性和铁磁性，因此，金属材料是一种重要的材料。金属的性能一般分为工艺性能和使用性能，工艺性能是指机械零件在加工制造过程中，金属材料在所定的冷、热加工条件下表现出来的性能。金属材料工艺性能的好坏，决定了它在制造过程中加工成形的适应能力，由于加工条件不同，要求的工艺性能也就不同，如铸造性能、热处理性能等。使用性能是指机械零件在使用条件下，金属材料表现出来的性能，它包括机械性能、物理性能、化学性能等。金属材料使用性能的好坏，决定了它的使用范围与使用寿命。
3.镁合金是以镁为基础加入其他元素组成的合金，其特点是密度小、强度高、弹性模量大等。可以广泛应用于航天、汽车、电子等领域。但是，镁合金硬度低、耐磨损性能差，使得镁合金的应用受到了限制，因此，提高耐磨性是改善镁合金材料性能的关键。目前，为提高镁合金的耐磨性已经开发出许多方法，包括热喷涂、电镀、化学镀、化学转化膜等。但这些方法都有诸多不足之处。热喷涂往往要借助于等离子体或激光装置，设备成本高，维护困难。电镀和化学镀所用镀液往往对环境污染严重而被限制使用。而化学转化膜一般软而薄，保护价值较小，不能满足实际较为苛刻使用条件下镁合金的耐磨要求，只能作为一般性的防护或底膜。


技术实现要素：

4.针对以上问题，本发明提供了一种镁合金用耐磨环氧涂层及其制备方法，提高了镁合金的耐磨性。
5.本发明的第一个目的是提供一种镁合金用耐磨环氧涂层的制备方法，按照以下步骤进行：
6.步骤1、以无水乙醇和水为混合溶剂，加入八水氧氯化锆和硅烷偶联剂，混合后进行水热反应，生成二氧化锆；
7.步骤2、以四氢呋喃为溶剂，加入环氧基poss和二氧化锆，混合均匀后，在50-60℃下反应得到poss/二氧化锆；
8.步骤3、以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，加入聚醚胺和poss/二氧化锆，混合均匀后在80-90℃下反应，得到聚醚胺/poss/二氧化锆；
9.步骤4、向n,n-二甲基甲酰胺中加入环氧树脂、固化剂和聚醚胺/poss/二氧化锆，搅拌均匀后得到镁合金用耐磨环氧涂层。
10.优选的，步骤1中，水热反应的反应温度为110-120℃，反应时间为20-24h；八水氧
氯化锆、硅烷偶联剂和混合溶剂的比例为64.5-129g:26.9-54ml:40ml；混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:5。
11.优选的，步骤2中，反应时间为20-24h，二氧化锆、环氧基poss和四氢呋喃的比例为1-2g：3-5g：100ml。
12.优选的，步骤3中，反应时间为20-24h，poss/二氧化锆、聚醚胺和n,n-二甲基甲酰胺的比例为1-2g：10-20ml：100ml。
13.优选的，步骤4中，环氧树脂、聚醚胺/poss/二氧化锆、n,n-二甲基甲酰胺的比例为100g：10-20g：50ml；
14.环氧树脂与固化剂的质量比为10：0.6-0.8。
15.本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的镁合金用耐磨环氧涂层。
16.优选的，按照以下步骤进行使用：
17.s1、采用乙醇对镁合金材料进行超声处理，去除表面污染物，然后采用草酸溶液中浸泡10-15min，浸泡完成后，用超纯水进行清洗得到预处理后的镁合金材料；
18.s2、将镁合金用耐磨环氧涂层涂覆在预处理后的镁合金材料上，待n,n-二甲基甲酰胺挥发后，室温固化，在镁合金表面形成耐磨环氧涂层。
19.优选的，s1中，草酸溶液为0.1-0.3mol/l。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.(1)本发明提供了一种镁合金用耐磨环氧涂层，向环氧树脂中加入聚醚胺/poss/二氧化锆制备得到有机/无机涂层。以提高镁合金的耐磨性能和耐腐蚀性能；
22.(2)本发明向环氧树脂中加了聚醚胺/poss/二氧化锆，首先，以八水氧氯化锆为锆源，并且由于kh550的加入，使得生成的二氧化锆表面具有氨基基团，加入环氧基poss，环氧基团与氨基基团的相互作用使得二氧化锆表面负载环氧基poss，在加入聚醚胺，环氧基团与聚醚胺的氨基通过化学反应生成化学键，生成了聚醚胺/poss/二氧化锆，聚醚胺/poss/二氧化锆与环氧树脂交联增加了涂层的致密度、提高了镁合金表面的耐磨性能和耐腐蚀性能，同时由于环氧涂层中的聚醚胺/poss/二氧化锆引入了氨基基团，提高了涂层与镁合金表面的附着力。
附图说明
23.图1为实施例1及对比例1-3的试样的平均磨损量；
24.图2为实施例1及对比例1-3的试样的磨损速度。
具体实施方式
25.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售试剂和原料。本发明所用环氧树脂为双酚a型环氧树脂e51，购自于南通星辰合成材料有限公司，本发明所用硅烷偶联剂为kh550，购自于上海麦克林生化科技
有限公司，本发明所用固化剂为乙二胺，购自于济南联顺化工有限公司。本发明所用的镁合金为mb2镁合金。
27.实施例1
28.步骤1、以乙醇和水按照体积比1:5进行混合得到混合溶剂，向40ml的混合溶剂中加入129g、即0.4m的八水氧氯化锆搅拌澄清，在加入54ml kh550，搅拌均匀后，转移至水热釜中，120℃下保温24h，保温结束后，冷却至室温，用超纯水进行冲洗，60℃下干燥12h，得到二氧化锆；
29.步骤2、将3g环氧基poss加入到圆底烧瓶中，加入100ml四氢呋喃，搅拌至环氧基poss溶解后，加入1g步骤1制备的二氧化锆，搅拌均匀后，50℃下加热回流24h，加热结束后，用四氢呋喃和无水乙醇依次清洗三次后，在60℃下干燥6h得到poss/二氧化锆，记为poss/zro2；
30.步骤3、将10ml聚醚胺加入到圆底烧瓶中，加入100ml n,n-二甲基甲酰胺，搅拌至聚醚胺分散均匀后，加入1g步骤2制备的poss/zro2，搅拌均匀后，90℃下加热回流24h，加热结束后用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇依次清洗三次后，在60℃下干燥得到聚醚胺/poss/二氧化锆，记为pea/poss/zro2；
31.步骤4、量取50ml n,n-二甲基甲酰胺，加入100g环氧树脂，然后加入10g pea/poss/zro2，搅拌均匀后，加入6g固化剂，搅拌均匀得到镁合金用耐磨环氧涂层。
32.步骤5、金属材料的预处理
33.采用无水乙醇对镁合金材料进行超声处理30min，去除镁合金材料表面污染物，然后在其置于0.1mol/l的草酸溶液中且没过镁合金材料表面，浸泡10min后，用超纯水清洗后、干燥得到预处理后的镁合金材料；
34.步骤6、将步骤4制备的镁合金用耐磨环氧涂层均匀涂覆在预处理的镁合金材料表面，待n,n-二甲基甲酰胺挥发后，室温固化，在镁合金表面形成耐磨环氧涂层。
35.实施例2
36.步骤1、以乙醇和水按照体积比1:5进行混合得到混合溶剂，向40ml的混合溶剂中加入64.5g、即0.2m的八水氧氯化锆搅拌澄清，在加入26.9ml kh550，搅拌均匀后，转移至水热釜中，110℃下保温20h，保温结束后，冷却至室温，用超纯水进行冲洗，60℃下干燥12h，得到二氧化锆；
37.步骤2、将5g环氧基poss加入到圆底烧瓶中，加入100ml四氢呋喃，搅拌至环氧基poss溶解后，加入2g步骤1制备的二氧化锆，搅拌均匀后，60℃下加热回流20h，加热结束后，用四氢呋喃和无水乙醇依次清洗三次后，在60℃下干燥6h得到poss/二氧化锆，记为poss/zro2；
38.步骤3、将20ml聚醚胺加入到圆底烧瓶中，加入100ml n,n-二甲基甲酰胺，搅拌至聚醚胺分散均匀后，加入2g步骤2制备的poss/zro2，搅拌均匀后，80℃下加热回流20h，加热结束后用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇依次清洗三次后，在60℃下干燥得到聚醚胺/poss/二氧化锆，记为pea/poss/zro2；
39.步骤4、量取50ml n,n-二甲基甲酰胺，加入100g环氧树脂，然后加入20g pea/poss/zro2，搅拌均匀后，加入8g固化剂，搅拌均匀得到镁合金用耐磨环氧涂层。
40.步骤5、金属材料的预处理
41.采用无水乙醇对镁合金材料进行超声处理30min，去除镁合金材料表面污染物，然后在其置于0.2mol/l的草酸溶液中且没过镁合金材料表面，浸泡12min后，用超纯水清洗后、干燥得到预处理后的镁合金材料；
42.步骤6、将步骤4制备的镁合金用耐磨环氧涂层均匀涂覆在预处理的镁合金材料表面，待n,n-二甲基甲酰胺挥发后，室温固化，在镁合金表面形成耐磨环氧涂层。
43.实施例3
44.步骤1、以乙醇和水按照体积比1:5进行混合得到混合溶剂，向40ml的混合溶剂中加入96.7g、即0.3m的八水氧氯化锆搅拌澄清，在加入37ml kh550，搅拌均匀后，转移至水热釜中，115℃下保温22h，保温结束后，冷却至室温，用超纯水进行冲洗，60℃下干燥12h，得到二氧化锆；
45.步骤2、将4g环氧基poss加入到圆底烧瓶中，加入100ml四氢呋喃，搅拌至环氧基poss溶解后，加入1.5g步骤1制备的二氧化锆，搅拌均匀后，55℃下加热回流22h，加热结束后，用四氢呋喃和无水乙醇依次清洗三次后，在60℃下干燥6h得到poss/二氧化锆，记为poss/zro2；
46.步骤3、将15ml聚醚胺加入到圆底烧瓶中，加入100ml n,n-二甲基甲酰胺，搅拌至聚醚胺分散均匀后，加入1.5g步骤2制备的poss/zro2，搅拌均匀后，85℃下加热回流22h，加热结束后用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇依次清洗三次后，在60℃下干燥得到聚醚胺/poss/二氧化锆，记为pea/poss/zro2；
47.步骤4、量取50ml n,n-二甲基甲酰胺，加入100g环氧树脂，然后加入15g pea/poss/zro2，搅拌均匀后，加入7g固化剂，搅拌均匀得到镁合金用耐磨环氧涂层。
48.步骤5、金属材料的预处理
49.采用无水乙醇对镁合金材料进行超声处理30min，去除镁合金材料表面污染物，然后在其置于0.3mol/l的草酸溶液中且没过镁合金材料表面，浸泡10min后，用超纯水清洗后、干燥得到预处理后的镁合金材料；
50.步骤6、将步骤4制备的镁合金用耐磨环氧涂层均匀涂覆在预处理的镁合金材料表面，待n,n-二甲基甲酰胺挥发后，室温固化，在镁合金表面形成耐磨环氧涂层。
51.实施例4
52.步骤1、以乙醇和水按照体积比1:5进行混合得到混合溶剂，向40ml的混合溶剂中加入129g、即0.4m的八水氧氯化锆搅拌澄清，在加入54ml kh550，搅拌均匀后，转移至水热釜中，120℃下保温20h，保温结束后，冷却至室温，用超纯水进行冲洗，60℃下干燥12h，得到二氧化锆；
53.步骤2、将5g环氧基poss加入到圆底烧瓶中，加入100ml四氢呋喃，搅拌至环氧基poss溶解后，加入1g步骤1制备的二氧化锆，搅拌均匀后，50℃下加热回流20h，加热结束后，用四氢呋喃和无水乙醇依次清洗三次后，在60℃下干燥6h得到poss/二氧化锆，记为poss/zro2；
54.步骤3、将20ml聚醚胺加入到圆底烧瓶中，加入100ml n,n-二甲基甲酰胺，搅拌至聚醚胺分散均匀后，加入1g步骤2制备的poss/zro2，搅拌均匀后，90℃下加热回流20h，加热结束后用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇依次清洗三次后，在60℃下干燥得到聚醚胺/poss/二氧化锆，记为pea/poss/zro2；
55.步骤4、量取50ml n,n-二甲基甲酰胺，加入100g环氧树脂，然后加入10g pea/poss/zro2，搅拌均匀后，加入6g固化剂，搅拌均匀得到镁合金用耐磨环氧涂层。
56.步骤5、金属材料的预处理
57.采用无水乙醇对镁合金材料进行超声处理30min，去除镁合金材料表面污染物，然后在其置于0.1mol/l的草酸溶液中且没过镁合金材料表面，浸泡15min后，用超纯水清洗后、干燥得到预处理后的镁合金材料；
58.步骤6、将步骤4制备的镁合金用耐磨环氧涂层均匀涂覆在预处理的镁合金材料表面，待n,n-二甲基甲酰胺挥发后，室温固化，在镁合金表面形成耐磨环氧涂层。
59.对比例1
60.步骤1、以乙醇和水按照体积比1:5进行混合得到混合溶剂，向40ml的混合溶剂中加入129g、即0.4m的八水氧氯化锆搅拌澄清，在加入54ml kh550，搅拌均匀后，转移至水热釜中，120℃下保温24h，保温结束后，冷却至室温，用超纯水进行冲洗，60℃下干燥12h，得到二氧化锆；
61.步骤2、将10ml聚醚胺加入到圆底烧瓶中，加入100ml n,n-二甲基甲酰胺，搅拌至聚醚胺分散均匀后，加入1g步骤1制备的二氧化锆，搅拌均匀后，90℃下加热回流24h，加热结束后用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇依次清洗三次后，在60℃下干燥得到聚醚胺/poss/二氧化锆，记为pea/poss/zro2；
62.步骤3、量取50ml n,n-二甲基甲酰胺，加入100g环氧树脂，然后加入10g pea/zro2，搅拌均匀后，加入6g固化剂，搅拌均匀得到镁合金用耐磨环氧涂层。
63.步骤4、金属材料的预处理
64.采用无水乙醇对镁合金材料进行超声处理30min，去除镁合金材料表面污染物，然后在其置于0.1mol/l的草酸溶液中且没过镁合金材料表面，浸泡10min后，用超纯水清洗后、干燥得到预处理后的镁合金材料；
65.步骤5、将步骤3制备的镁合金用耐磨环氧涂层均匀涂覆在预处理的镁合金材料表面，待n,n-二甲基甲酰胺挥发后，室温固化，在镁合金表面形成耐磨环氧涂层。
66.对比例2
67.步骤1、以乙醇和水按照体积比1:5进行混合得到混合溶剂，向40ml的混合溶剂中加入129g、即0.4m的八水氧氯化锆搅拌澄清，在加入54ml kh550，搅拌均匀后，转移至水热釜中，120℃下保温24h，保温结束后，冷却至室温，用超纯水进行冲洗，60℃下干燥12h，得到二氧化锆；
68.步骤2、量取50ml n,n-二甲基甲酰胺，加入100g环氧树脂，然后加入10g二氧化锆，搅拌均匀后，加入6g固化剂，搅拌均匀得到镁合金用耐磨环氧涂层。
69.步骤3、金属材料的预处理
70.采用无水乙醇对镁合金材料进行超声处理30min，去除镁合金材料表面污染物，然后在其置于0.1mol/l的草酸溶液中且没过镁合金材料表面，浸泡10min后，用超纯水清洗后、干燥得到预处理后的镁合金材料；
71.步骤4、将步骤2制备的镁合金用耐磨环氧涂层均匀涂覆在预处理的镁合金材料表面，待n,n-二甲基甲酰胺挥发后，室温固化，在镁合金表面形成耐磨环氧涂层。
72.对比例3
73.步骤1、量取50ml n,n-二甲基甲酰胺，加入100g环氧树脂，加入6g固化剂，搅拌均匀得到纯环氧涂层。
74.步骤2、采用无水乙醇对镁合金材料进行超声处理30min，去除镁合金材料表面污染物，然后在其置于0.1mol/l的草酸溶液中且没过镁合金材料表面，浸泡10min后，用超纯水清洗后、干燥得到预处理后的镁合金材料；
75.步骤3、将步骤1制备的纯环氧涂层均匀涂覆在在预处理的镁合金材料表面，待n,n-二甲基甲酰胺挥发后，室温固化，在镁合金表面形成耐磨环氧涂层。
76.对本发明实施例1及对比例1-3制备的镁合金用耐磨环氧涂层进行耐磨性能的测试。在m-200型黏着磨损试验机上测试其黏着磨损性能，载荷为294n，对磨材料为高速钢，转速为180r/min，时间为2min。平均磨损量如图1所示。
77.如图1可以看出，实施例1展现出了良好的耐磨性，表明本发明制备的耐磨环氧涂层可以有效提高镁合金的耐磨性。
78.镁合金的腐蚀速度采用失重法测定。腐蚀试样尺寸为φ10mm
×
5mm，试验前经800号金相砂纸打磨处理，然后用丙酮、酒精清除表面油污，再称取试样的初始质量m1。平行试验的试样数量为5片，取其平均值。试验采用3％的nacl溶液作为腐蚀介质，试验温度为(25
±
3)℃。将腐蚀试样悬挂在腐蚀介质中浸泡120h，在沸腾的铬酸(20％的cro3+1％的agno3的混合液)中清洗5min，以去掉镁合金表面的腐蚀产物，然后再用丙酮、酒精进行清洗，最后烘干并在分析天平上称取质量m2。腐蚀速率的计算公式为：
79.v＝(m
1-m2)/(s
·
t)
80.式中，v为以质量表示的腐蚀速度，g/(m2·
h)；m1为腐蚀前镁合金的质量，g；m2为清除腐蚀产物后的镁合金质量，g；s为镁合金的表面积，m2；t为腐蚀进行的时间，h。
81.腐蚀速度如图2所示，通过图2可以看出，实施例1展现出良好的耐腐蚀性能。
82.尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
83.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。