一种硅通孔钽阻挡层碱性化学机械抛光液

：本发明涉及一种硅通孔钽阻挡层碱性化学机械抛光液。

背景技术

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背景技术：

1、硅通孔一般在芯片z向填充金属铜作为互连层，以增强芯片的集成程度。为防止铜向硅衬底扩散，在用铜填充硅通孔前，还需沉积金属钽作为扩散阻挡层。这样，晶圆的铜化学机械抛光制程，去除晶圆表面的沉积铜膜之后，会露出钽扩散阻挡层和通孔里的铜。铜抛光之后还需对阻挡层材料进行抛光，以完成整个平面的全局平坦化。然而阻挡层抛光工艺的晶圆表面同时存在铜和钽材料，二者抛光速率往往不一致，需要通过控制抛光液的成分，来改善阻挡层的铜和钽的抛光速率选择比，最后达到同一表面被同时去除的理想效果。生产上通常采用添加铜的缓蚀剂来降低铜的去除速率，来实现调整铜和钽的去除速率比的效果。

2、目前工业生产中主要采用唑类作为铜材料的缓蚀剂。唑是一种五元杂环有机化合物，五元环中至少含两个杂原子，其中一个是氮原子。唑分子中含有n、s、o等电负性较大的原子，能够吸附在晶圆表面铜原子上并形成一层光滑的弹性分子薄膜，起到缓蚀铜的作用。唑可以单独使用也可复配使用。唑类可以再细分为若干个小类(如二唑类、三唑类、噻唑类)。在晶圆工艺里最常使用的唑类缓蚀剂是苯并三氮唑(bta)、甲基苯并三氮唑(tta)，以及1,2,4-三唑。唑类自身能够刺激眼睛、可能有对胎儿造成伤害的危险、还可能引起灼伤；吸进苯并三氮唑粉尘可引起鼻炎、支气管炎、发热、喘息以及由于气管炎症而引起的迷走神经紧张等症状。抛光液里添加唑类虽然可以有效抑制铜的腐蚀，但是不利之处也很明显：一是唑类大多有生物毒性，所以抛光排放的废水不利于环境保护；二是唑类吸附在晶圆的铜表面之后，吸附产物难以被后续清洗工艺去除，易造成晶圆的有机沾污；三是唑类一般难溶于水，溶解配置过程耗时长，不利于抛光液浓缩液的快速生产。

3、在专利cn200710172362.9、cn201110073508.0、cn201210012743.1、cn201310027550.8、cn201711439525.5、cn201711439533.x、cn201711439628.1、cn201811627080.8、cn202010686009.8、cn202011626136.5里，都广泛使用了唑类缓蚀剂，但是唑类带来的环保和晶圆沾污问题，尚未得到有效解决；加入难溶的唑类，增加了配置环节的溶解难度，影响到抛光液的生产周期。

技术实现思路

1、本发明针对现有的技术问题，提出了一种硅通孔钽阻挡层碱性化学机械抛光液。该抛光剂以组氨酸与月桂烷基二羟乙基氧化胺复配，二者起到协同作用作为铜的缓蚀剂；组氨酸能有效抑制铜的腐蚀，而月桂烷基二羟乙基氧化胺一端具有极性基团、一端具有非极性基团，非极性基团能快速乳化有机物，使吸附在铜表面的组氨酸和其它有机物快速脱离，极性基团使月桂烷基二羟乙基氧化胺易溶于抛光液的去离子水，月桂烷基二羟乙基氧化胺有效降低晶圆表面的张力，消除晶圆的有机沾污。本发明可以有效降低晶圆表面张力，消除晶圆的有机沾污，并且绿色环保，简化抛光液的制备工艺。

2、为实现本发明的目的，所采用的技术方案为：

3、一种硅通孔钽阻挡层碱性化学机械抛光液，该抛光液的组成包括纳米二氧化硅、钽的络合剂、组氨酸、月桂烷基二羟乙基氧化胺、过氧化氢、去离子水；抛光液ph值为8-10；

4、其中，各组分所占抛光液的质量百分比分比为：3-6％的纳米二氧化硅、0.01-1％的组氨酸与月桂烷基二羟乙基氧化胺复配物、0.5-1％过氧化氢、1-3％的钽的络合剂；

5、质量比为，组氨酸：月桂烷基二羟乙基氧化胺＝5：1～10：1；

6、钽的络合剂为胍类、胍盐、脒类、脒盐、烷基羟肟酸、有机膦酸中的一种或多种；所述的抛光液还含有分散剂和杀菌剂中的一种或两种；质量百分比为，0.01-0.5％的分散剂、0.01-0.5％的杀菌剂。

7、所述的分散剂为黄原胶或者羧甲基纤维素(cmc)；所述的杀菌剂为甲基异噻唑啉酮(mit)或1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(bit)。

8、所述的纳米二氧化硅的粒径60-100nm；优选为80nm。

9、所述的胍类具体为胍、氨基胍；胍盐具体为碳酸胍、硝酸胍、磷酸胍、硫酸胍；脒类具体为甲脒；脒盐具体为甲脒乙酸盐、甲脒亚磺酸盐；烷基羟肟酸具体为丁烷基羟肟酸、戊烷基羟肟酸、己烷基羟肟酸、庚烷基羟肟酸、辛烷基羟肟酸；有机膦酸具体为羟基乙叉二膦酸(hedp)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(dtpmp)、氨基三甲叉膦酸(atmp)、乙二胺四甲叉膦酸(edtmp)及它们的衍生物。

10、所述的硅通孔钽阻挡层碱性化学机械抛光液的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)将纳米二氧化硅、组氨酸、月桂烷基二羟乙基氧化胺、钽的络合剂，分别用去离子水溶解、搅拌，制成各自的溶液；

12、(2)将组氨酸、月桂烷基二羟乙基氧化胺、钽的络合剂的溶液，以及过氧化氢溶液，搅拌下依次加入到纳米二氧化硅溶液中；

13、(3)再加入去离子水，使溶液达到抛光液目标质量的70～98％，然后用ph值调节剂调节ph到8-10，余量用去离子水补齐；

14、步骤(3)中调ph值之前还加入分散剂和杀菌剂中的一种或两种。

15、所述的ph值调节剂为氢氧化钾溶液或乳酸；过氧化氢溶液为质量比30％的双氧水；

16、所述的硅通孔钽阻挡层化学机械抛光液的应用，用于硅通孔钽阻挡层铜互连晶圆的抛光清洗。

17、本发明的实质性特点为：

18、当前技术中，硅通孔钽阻挡层化学机械抛光液中，往往加入唑类化合物作为铜的缓蚀剂，有生物毒性的唑类不利于环境保护，唑类吸附在晶圆表面容易造成晶圆的有机沾污问题，唑类化合物溶解度小，给抛光液配置过程带来不便。

19、本发明在硅通孔钽阻挡层化学机械抛光液中以组氨酸与月桂烷基二羟乙基氧化胺配伍进行5：1～10：1复配代替唑类缓蚀剂，其成分绿色环保，无生物毒性；组氨酸能有效抑制铜的腐蚀，而月桂烷基二羟乙基氧化胺非极性基团能快速乳化有机物，二者起到协同作用，使吸附在铜表面的组氨酸和其它有机物快速脱离，极性基团使月桂烷基二羟乙基氧化胺易溶于抛光液的去离子水，有效降低晶圆表面张力，消除晶圆的有机沾污。组氨酸在纯水中极易溶解，容易制备组氨酸水溶液，简化抛光液的制备工艺。

20、本发明的有益效果是：

21、本发明提出的硅通孔钽阻挡层抛光液配方，以组氨酸与月桂烷基二羟乙基氧化胺配伍进行5：1～10：1复配代替唑类，作为铜的缓蚀剂，二者起到协同作用，使用了对人体和环境完全无害的绿色缓蚀剂组氨酸，解决了唑类缓蚀剂的环保问题；以组氨酸与非离子表面活性剂月桂烷基二羟乙基氧化胺(oae-12)配伍进行5：1～10：1复配，解决了晶圆表面抛光后的有机物沾污问题；同时，以易溶解的组氨酸代替唑类，提高了抛光液生产的便利性。组氨酸自身无生物毒性，化学性质相对稳定，对环境无污染，属于环境友好型材料。组氨酸的n原子和羧基、氨基都能与基体金属原子的外层空轨道相互作用，发生化学吸附，吸附在金属表面，形成自组装膜，从而起到保护金属的作用。月桂烷基二羟乙基氧化胺(oae-12)易溶于水和极性有机溶剂，在碱性条件下呈非离子性，具有良好的增稠、抗静电、柔软、增泡、稳泡和去污性能；对人体刺激性低，还具有杀菌、钙皂分散、易生物降解等特点。组氨酸与月桂烷基二羟乙基氧化胺配伍进行5：1～10：1复配，组氨酸能有效抑制铜的腐蚀，而月桂烷基二羟乙基氧化胺一端具有极性基团、一端具有非极性基团，极性基团能快速乳化有机物，使吸附在铜表面的组氨酸和其它有机物快速脱离，极性基团使月桂烷基二羟乙基氧化胺易溶于抛光液的去离子水，有效降低晶圆表面张力，消除晶圆的有机沾污。组氨酸在纯水中极易溶解，容易制备组氨酸水溶液，简化抛光液的制备工艺。具体体现在：

22、采用苯并三氮唑作为缓蚀剂，抛光之后晶圆会存在有机沾污，钽晶圆的粗糙度在2nm以上；采用组氨酸与月桂烷基二羟乙基氧化胺配伍进行5：1～10：1复配，二者起到协同作用对铜和钽的去除速率影响小，与采用苯并三氮唑的硅通孔钽基阻挡层抛光液相比相差无几；而钽的粗糙度sq由2nm以上下降了50％；晶圆表面的有机沾污情况由存在少量沾污转变为达到干净程度。而本配方通过改变钽的络合剂含量和纳米二氧化硅含量，可以实现对铜和钽材料的去除速率的调整和控制，调整范围为钽去除速率由约至左右；铜的去除速率由约至左右)。