一种基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料的制备方法

1.本发明涉及海洋防污涂料技术，特别涉及一种基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料及制备方法。


背景技术：

2.随着我国海洋强国战略的发展，水下机器人、无人潜航器和海洋浮标工作站等浅海设备在科研、经济等领域显现出巨大的应用潜力。然而海洋设备在海洋环境中运行时，容易受到海洋生物的污损，给人类的生产和生活带来了很大影响，造成巨大经济损失。解决海洋生物污损问题的手段中最简单也是最有效的方法就是涂覆海洋防污涂料。
3.国际海事组织已于2008年1月起禁止全球范围内使用难降解、具有致畸性的三丁基锡自抛光防污涂料，因此环保低表面能防污涂料受到广泛关注。润滑液体注入多孔超润滑表面(slippery liquid-infusedporous surface:slips)由于具有低表面能、低杨氏模量和动态超润滑的表面而引起了持续的关注。与传统的低表面能涂层相比，注入的润滑液体形成的动态润滑层可以显著减少生物污损的附着。然而，其注入的润滑液易流失，引的防污性能下降，缩短了超润滑涂层在实际海域中的长效使用寿命。此外，传统的海洋防污涂料只有单一的防污模式，不能满足不同场合和时间的需要。因此，注入的润滑液不易流失，耐海洋环境的水流冲刷，能够响应环境刺激、按需调节超润滑涂层防污性能的响应性长效超润滑防污涂料具有巨大的研究潜力。


技术实现要素：

4.本发明拟解决传统润滑液注入型超润滑防污涂料的润滑液易流失造成使用寿命缩短的问题，为克服现有技术的不足，提供一种基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料的制备方法。
5.为解决技术问题，本发明的解决方案包括如下步骤：
6.(1)取1-100重量份的单羟基香豆素类化合物、10-1000重量份的环氧氯丙烷，0.1-10重量份的氢氧化钾、10-1000重量份的溶剂α混合，反应在50-100℃下搅拌进行1-10h。旋蒸除去溶剂后，同时用水和二氯甲烷洗涤并分液收集有机层，干燥后得到环氧基香豆素类化合物。
7.(2)取1-100重量份的(1)中所述制备的环氧基香豆素类化合物、10-1000重量份的双氨丙基端基反应性聚二甲基硅氧烷、10-1000重量份的溶剂β混合，反应在50-100℃下搅拌进行1-5h。旋蒸除去溶剂后，同时用水和二氯甲烷洗涤并分液收集有机层，干燥后得到双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液。
8.(3)取10-1000重量份的双端基反应性聚二甲基硅氧烷、1-100重量份的多异氰酸酯和10-1000份的溶剂β、1-50重量份的二羟基香豆素类化合物、1-50重量份的多元醇或多元胺混合，在氮气氛围和60-80℃条件下加热1-4h形成香豆素改性有机硅聚氨酯料液。
9.(4)在(3)所述制备的香豆素改性有机硅聚氨酯料液中继续加入1-30重量份的(2)
所述制备的双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液，分散混匀后以365nm紫外光照射并搅拌1-4h，得到基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料。
10.本发明中，所述单羟基香豆素类化合物是指：4-甲基伞形酮、5-甲基伞形酮、3-羟基香豆素、4-羟基香豆素、6-羟基香豆素、7-羟基香豆素中的一种或多种的组合物。
11.本发明中，所述双氨丙基端基反应性聚二甲基硅氧烷的重均分子量为1000-10000。
12.本发明中，所述双端基反应性聚二甲基硅氧烷的重均分子量为1000-10000；其分子式中的双端基是指：羟丙基、氨丙基、环氧基中的一种或多种。
13.本发明中，所述多异氰酸酯是二异氰酸酯或、三异氰酸酯，具体是指：二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种或多种。
14.本发明中，所述二羟基香豆素类化合物是指：4,7-二羟基香豆素、5,7-二羟基香豆素、6,7-二羟基香豆素、5,7-二羟基-4-甲基香豆素、7,8-二羟基-4-甲基香豆素、7-二羟基丙基-4-甲基香豆素、7-二羟基丁基-4-甲基香豆素中的一种或多种的组合物。
15.本发明中，所述多元醇或多元胺交联剂是指：丙三醇、丁二醇、三乙胺、己二胺中的一种或多种。
16.本发明中，所述溶剂α是指：水、甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
17.本发明中，所述溶剂β是指：四氢呋喃、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
18.基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料的使用方法，包括以下步骤：
19.将所述防污涂料以空气喷涂的方式均匀涂覆在待喷涂表面，湿膜的涂覆厚度为100-1000μm；在通风干燥的室温条件下干燥得到干燥涂膜。
20.本发明原理描述如下：
21.香豆素及其衍生物对紫外光具有响应作用，其吡喃环上的双键能够在365nm紫外线的作用下形成丁烷环，从而将2个香豆素单体通过共价键作用形成二聚化合物；而这种共价键又会在254nm紫外线的作用下断裂，重新形成2个独立的香豆素单体，称为香豆素对紫外响应的光二聚和光解聚作用。
22.基于在不同紫外线下香豆素的光二聚和光解聚作用，合成双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液，共混注入香豆素改性有机硅聚氨酯中，构建制备了基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料。
23.双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液在制备过程中的365nm紫外光照处理下，其端基的香豆素基团通过光二聚作用以可逆共价键的形式与香豆素改性有机硅聚氨酯主体中的香豆素连接，从而以可逆共价键形式结合在中，有效减少润滑液在海水冲刷下的流失。
24.同时涂层表面也能基于光响应调节涂层的防污性能，从而按需加强超润滑涂层的防污性能。由于日光中含有紫外线，其中含有254nm的uv，日光能够通过254nm uv作用持续破坏涂层表面前述的可逆共价键，使双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液的活动性不断加强，其润滑性能和物理屏障功能加强，从而防污性能加强，以防御日间更旺盛的海洋污损生物在表面附着生长；在没有光照的情况下，光解聚行为不会发生，香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液的活动性不再不断增强。因为夜间污损生物生长放缓，此时足以满足夜间较低的
防污需求。虽然日光中均含有254nm uv与365nm uv，但由于254nm uv的光子能量更高，而且香豆素的二聚体具有丁烷环，处于势能较高的不稳定状态，更容易接收能量更高的254nm uv光子，从势能更高的二聚状态被破坏转变为能量较低的非二聚态，通俗形象比喻为“攒钱难，花钱易”。本发明在涂料制备过程中预先使用纯365nm紫外光处理，使双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液端基的香豆素基团通过光二聚作用，与香豆素改性有机硅聚氨酯主体中的香豆素基团二聚连接，从而以可逆共价键形式结合在中；在使用过程中日光中365nm与254nm uv的共同作用下，由于上述原因其中254nm uv对二聚体的破坏作用是占主要的，会使表面上述香豆素的光二聚可逆键断开，香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液在表面的活动性增加，润滑性能和防污性能增强。
25.本发明利用香豆素类化合物光响应可逆二聚行为，调控双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液在香豆素改性有机硅聚氨酯主体表面的活动性，减少了润滑液流失，并使涂层能够光响应性按需调节防污性能，有效提高了防污效率，延长了使用寿命。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
27.1、本发明制成的防污涂层，双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液在制备过程中的365nm紫外处理下，其端基的香豆素基团通过光二聚作用以可逆共价键的形式与香豆素改性有机硅聚氨酯主体中的香豆素连接，从而以可逆共价键形式结合在中，有效减少润滑液在海水冲刷下的流失，克服传统润滑液注入的超润滑涂层的润滑液易流失、使用寿命短的问题。
28.2、本发明利用香豆素类化合物光响应可逆二聚行为，调控双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液端基在香豆素改性有机硅聚氨酯主体表面的活动性，进而调节表面润滑性能，并使涂层能够根据日间和夜间不同的污损强度，光响应性按需调节防污强度，有效提高了防污效率，延长了使用寿命。
附图说明
29.图1基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料的机理；
具体实施方式
30.以下结合具体实施例和比较例对发明作进一步详细说明。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
31.实施例1
32.本实施例涉及的基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料的制备和使用方法如下：
33.(1)取1重量份的4-甲基伞形酮、10重量份的环氧氯丙烷，0.1重量份的氢氧化钾、10重量份的甲醇混合，反应在50℃下搅拌进行1h。旋蒸除去溶剂后，同时用水和二氯甲烷洗涤并分液收集有机层，干燥后得到环氧基香豆素类化合物。
34.(2)取1重量份的(1)中所述制备的环氧基香豆素类化合物、10重量份的双氨丙基端基反应性聚二甲基硅氧烷(分子量1000)、10重量份的四氢呋喃混合，反应在50℃下搅拌进行1h。旋蒸除去溶剂后，同时用水和二氯甲烷洗涤并分液收集有机层，干燥后得到双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液。
35.(3)取10重量份的双羟丙基端基反应性聚二甲基硅氧烷(分子量1000)、1重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯和1份的四氢呋喃、1重量份的4,7-二羟基香豆素、1重量份的丙三醇混合，在氮气氛围和60℃条件下加热1h形成香豆素改性有机硅聚氨酯料液。
36.(4)在(3)所述制备的香豆素改性有机硅聚氨酯料中继续加入1重量份的(2)所述制备的双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液，分散混匀后以365nm紫外光照射并搅拌1h，得到基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料。
37.(5)基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料的使用方法：将所述防污涂料以空气喷涂的方式均匀涂覆在待喷涂表面，湿膜的涂覆厚度为100μm；在通风干燥的室温条件下干燥得到干燥涂膜。
38.实施例2
39.本实施例涉及的基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料的制备和使用方法如下：
40.(1)取25重量份的4-羟基香豆素、250重量份的环氧氯丙烷，2.5份的氢氧化钾、250重量份的水混合，反应在65℃下搅拌进行2h。旋蒸除去溶剂后，同时用水和二氯甲烷洗涤并分液收集有机层，干燥后得到环氧基香豆素类化合物。
41.(2)取25重量份的(1)中所述制备的环氧基香豆素类化合物、250重量份的双氨丙基端基反应性聚二甲基硅氧烷(分子量2500)、250重量份的乙酸乙酯混合，反应在65℃下搅拌进行2h。旋蒸除去溶剂后，同时用水和二氯甲烷洗涤并分液收集有机层，干燥后得到双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液。
42.(3)取250重量份的双羟丙基端基反应性聚二甲基硅氧烷(分子量2500)、25重量份的三苯基甲烷三异氰酸酯和250份的乙酸乙酯、15重量份的5,7-二羟基-4-甲基香豆素、15重量份的己二胺混合，在氮气氛围和65℃条件下加热2h形成香豆素改性有机硅聚氨酯料液。
43.(4)在(3)所述制备的香豆素改性有机硅聚氨酯料中继续加入10重量份的(2)所述制备的双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液，分散混匀后以365nm紫外光照射并搅拌2h，得到基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料。
44.(5)基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料的使用方法：将所述防污涂料以空气喷涂的方式均匀涂覆在待喷涂表面，湿膜的涂覆厚度为250μm；在通风干燥的室温条件下干燥得到干燥涂膜。
45.实施例3
46.本实施例涉及的基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料的制备和使用方法如下：
47.(1)取50重量份的3-羟基香豆素、500重量份的环氧氯丙烷，5重量份的氢氧化钾、500重量份的n,n-二甲基甲酰胺混合，反应在75℃下搅拌进行5h。旋蒸除去溶剂后，同时用水和二氯甲烷洗涤并分液收集有机层，干燥后得到环氧基香豆素类化合物。
48.(2)取50重量份的(1)中所述制备的环氧基香豆素类化合物、500重量份的双氨丙基端基反应性聚二甲基硅氧烷(分子量5000)、500重量份的n,n-二甲基甲酰胺混合，反应在75℃下搅拌进行2h。旋蒸除去溶剂后，同时用水和二氯甲烷洗涤并分液收集有机层，干燥后得到双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液。
49.(3)取500重量份的双环氧基端基反应性聚二甲基硅氧烷(分子量5000)、50重量份的异佛尔酮二异氰酸酯和500份的n,n-二甲基甲酰胺、25重量份的6,7-二羟基香豆素、25重量份的三乙胺混合，在氮气氛围和70℃条件下加热2h形成香豆素改性有机硅聚氨酯料液。
50.(4)在(3)所述制备的香豆素改性有机硅聚氨酯料中继续加入15重量份的(2)所述制备的双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液，分散混匀后以365nm紫外光照射并搅拌2h，得到基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料。
51.(5)基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料的使用方法：将所述防污涂料以空气喷涂的方式均匀涂覆在待喷涂表面，湿膜的涂覆厚度为500μm；在通风干燥的室温条件下干燥得到干燥涂膜。
52.实施例4
53.本实施例涉及的基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料的制备和使用方法如下：
54.(1)取75重量份的6-羟基香豆素、750重量份的环氧氯丙烷，7.5重量份的氢氧化钾、750重量份的乙醇混合，反应在75℃下搅拌进行7h。旋蒸除去溶剂后，同时用水和二氯甲烷洗涤并分液收集有机层，干燥后得到环氧基香豆素类化合物。
55.(2)取75重量份的(1)中所述制备的环氧基香豆素类化合物、750重量份的双氨丙基端基反应性聚二甲基硅氧烷(分子量7500)、750重量份的乙酸丁酯混合，反应在75℃下搅拌进行4h。旋蒸除去溶剂后，同时用水和二氯甲烷洗涤并分液收集有机层，干燥后得到双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液。
56.(3)取750重量份的双氨丙基端基反应性聚二甲基硅氧烷(分子量7500)、75重量份的六亚甲基二异氰酸酯和750份的乙酸丁酯、40重量份的7,8-二羟基-4-甲基香豆素、40重量份的三乙胺混合，在氮气氛围和75℃条件下加热3h形成香豆素改性有机硅聚氨酯料液。
57.(4)在(3)所述制备的香豆素改性有机硅聚氨酯料中继续加入25重量份的(2)所述制备的双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液，分散混匀后以365nm紫外光照射并搅拌3h，得到基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料。
58.(5)基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料的使用方法：将所述防污涂料以空气喷涂的方式均匀涂覆在待喷涂表面，湿膜的涂覆厚度为750μm；在通风干燥的室温条件下干燥得到干燥涂膜。
59.实施例5
60.本实施例涉及的基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料的制备和使用方法如下：
61.(1)取100重量份的5-甲基伞形酮、1000重量份的环氧氯丙烷，10重量份的氢氧化钾、1000重量份的乙醇混合，反应在100℃下搅拌进行10h。旋蒸除去溶剂后，同时用水和二氯甲烷洗涤并分液收集有机层，干燥后得到环氧基香豆素类化合物。
62.(2)取100重量份的(1)中所述制备的环氧基香豆素类化合物、1000重量份的双氨丙基端基反应性聚二甲基硅氧烷(分子量10000)、1000重量份的二甲苯混合，反应在100℃下搅拌进行5h。旋蒸除去溶剂后，同时用水和二氯甲烷洗涤并分液收集有机层，干燥后得到双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液。
63.(3)取1000重量份的双氨丙基端基反应性聚二甲基硅氧烷(分子量10000)、100重
量份的六亚甲基二异氰酸酯和1000份的二甲苯、50重量份的5,7-二羟基香豆素、50重量份的丁二醇混合，在氮气氛围和80℃条件下加热4h形成香豆素改性有机硅聚氨酯料液。
64.(4)在(3)所述制备的香豆素改性有机硅聚氨酯料中继续加入30重量份的(2)所述制备的双香豆素端基聚二甲基硅氧烷润滑液，分散混匀后以365nm紫外光照射并搅拌4h，得到基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料。
65.(5)基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料的使用方法：将所述防污涂料以空气喷涂的方式均匀涂覆在待喷涂表面，湿膜的涂覆厚度为1000μm；在通风干燥的室温条件下干燥得到干燥涂膜。
66.性能评价结果：
67.(1)实海防污性能
68.测试方法参照国标gb/t 5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》进行。所用基材为3mm厚、尺寸为350mm
×
250mm的低碳钢板，浅海浸泡周期为3个月(8月-11月)，浸泡深度为0.5m。
[0069]ⅰ级：确认附着极薄的粘液，但未确认动物种的附着
[0070]ⅱ级：确认附着粘液，但未确认动物种的附着
[0071]ⅲ级：确认附着厚的粘液，但未确认动物种的附着
[0072]ⅳ级：确认动物种的污损
[0073]
ⅴ
级：涂膜整体确认动物种的附着。
[0074]
实海防污性能测试结果见表1。
[0075]
(2)长效实海防污测试
[0076]
测试方法参照国标gb/t 5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》进行。所用基材为3mm厚、尺寸为350mm
×
250mm的低碳钢板，浸泡深度为0.5m，当海洋生物附着覆盖的面积占样板面积的10％时，记录此时的浅海浸泡时间，记为该涂层的使用寿命。
[0077]
(3)表面润滑性的光响应性能：
[0078]
通过测试水滴(50μl)在一定倾角(30
°
)和一定长度(72mm)的涂层上滑动的速度来表征表面润滑性能。用数码相机拍摄了液滴从倾斜涂层表面滑落的视频。通过计时器和视频编辑软件测试液滴从起点到斜坡底部的滑动时间。由于斜坡路径的长度已知，因此可以计算液滴的滑动速度。取平均值作为液滴滑动速度以表征表面润滑性的光响应性能。
[0079]
表1基于香豆素的光响应长效超润滑防污涂料的防污涂层试验结果
[0080][0081]
本发明已详细描述并在实施例部分以举例方式说明了本发明的具体实施方案，但
本发明还可作出各种修改方案和替代形式。应当理解，本发明并不局限于所公开的具体形式。本发明涵盖落入由所附权利要求限定的本发明的实质和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。