一种集成电路用低张力高选择性氧化硅蚀刻液及其制备方法与流程

发明领域本发明涉及氧化硅蚀刻液，尤其是涉及一种集成电路用低张力高选择性氧化硅蚀刻液及其制备方法。

背景技术：

0、发明背景

1、随着信息技术领域的发展，在现今社会中，半导体集成电路在各种各样的产业领域的电子设备中广泛使用。在半导体集成电路的制造中，氧化硅层可以用于提供图案和绝缘层。去除氧化硅层特定部分的典型方法可以包括例如可以使用蚀刻液的湿法蚀刻工艺，该蚀刻液包括蚀刻活性主要组分，例如稀氢氟酸溶液(dhf)或缓冲氢氟酸溶液(bhf)。

2、然而，随着半导体集成电路的集成性和各种功能增加，具有完全不同的蚀刻特性的各种层可以在半导体基板上共存。例如，基板上的氮化物层可以包括例如氮化硅(sin)层。氮化硅层可以用于具有不同特性的各种层，例如，ht(高温)氮化硅层、lp(低压)氮化硅层、ald(原子层沉积)氮化硅层等。

3、因此，需要一种相对于氮化硅对氧化硅具有高选择性的蚀刻方法。

技术实现思路

1、为此，本发明提供了一种低张力高选择性氧化硅蚀刻液，其包含氟化氢、氟化氢铵、有机硼烷化合物、阴离子表面活性剂、ph调节剂和水，其中所述蚀刻液的ph为3-4。

2、在具体的实施方案中，本发明的低张力高选择性氧化硅蚀刻液中氟化氢的量为2-15wt％，氟化氢铵的量为10-30wt％，有机硼烷化合物的量为0.1-1wt％，阴离子表面活性剂的量为0.1-0.5wt％。

3、在具体的实施方案中，所述蚀刻液的ph为3-4。例如，蚀刻液的ph可以为3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4或落入上述任何两个值之间的范围的值。

4、在具体的实施方案中，所述蚀刻液还包含ph调节剂，以将蚀刻液的ph调节至3-4。例如，蚀刻液的ph可以为3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4或落入上述任何两个值之间的范围的值。

5、在具体的实施方案中，所述ph调节剂不受限制，例如，ph调节剂可以包括氨水。

6、在具体的实施方案中，所述有机硼烷化合物具有以下结构通式：

7、

8、其中r1、r2和r3独立地选自包含1至20个碳原子的线型或支化的烷基基团、环烷基基团或芳基基团。

9、如本文所用，术语“有机硼烷化合物”理解为意指包含至少一个键合到至少一个碳原子的硼原子的化合物。

10、根据本发明的有机硼烷可具有以下结构通式：

11、

12、其中r1、r2和r3可独立地代表包含1至20个碳原子、优选地1至10个碳原子、并且更优选地1至5个碳原子的基团。例如，r1、r2和r3可独立地代表含1至2；或2至4；或4至6；或6至8；或8至10；或10至12；或12至14；或14至16；或16至18；或18至20个碳原子的基团。

13、在具体的实施方案中，r1、r2和r3可为线型或支化的。

14、在具体的实施方案中，r1、r2和r3可独立地选自烷基基团、环烷基基团、或芳基基团。例如，r’、r”和r”’可独立地为甲基基团，乙基基团，正丙基基团，异丙基基团，环丙基基团，叔丁基基团，异丁基基团，正丁基基团，仲丁基基团，环丁基基团，环戊基基团，环己基基团，被芳基基团取代的烷基基团诸如烷基苯基，苯基基团(其为未取代的或为被一个或多个基团诸如烷基或环烷基基团、烷氧基基团、卤素、硝基基团、和羰基基团取代的)，萘基基团(其为未取代的或为被一个或多个基团诸如烷基或环烷基基团、烷氧基基团、卤素、硝基基团、和羰基基团取代的)，杂芳基基团(其为未取代的或为被一个或多个基团诸如烷基或环烷基基团、烷氧基基团、卤素、硝基基团、和羰基基团取代的)。作为杂芳基基团的实例，可提及吡啶、吡咯、咔唑、咪唑、呋喃、吡喃、和噻吩。替代地，r’、r”和r”’中的两者可形成环的部分。

15、优选地，r1、r2和r3为烷基基团，其优选地具有1至5个碳原子。

16、在具体的实施方案中，基团r1、r2和r3为彼此不同的。

17、在具体的实施方案中，r1、r2和r3中的至少两者为相同的。

18、在具体的实施方案中，r1、r2和r3为相同的。例如，优选地，r1、r2和r3可为乙基基团、或正丁基基团、或仲丁基基团。因而，该有机硼烷可优选地选自三乙基硼烷、三正丁基硼烷、和三仲丁基硼烷。

19、在具体的实施方案中，所述阴离子表面活性剂的例子包括特别是在烷基苯磺酸盐中具有线性(c1-c20)烷基的材料、特别是在伯烷基和仲烷基硫酸盐中具有(c1-c20)烷基的材料、特别是在烷基醚硫酸盐中具有(c1-c20)烷基的材料、烷氧基化酰胺、烯烃磺酸盐、烷基二甲苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、特别是在伯醇和仲醇硫酸酯中具有(c1-c20)烷基的材料、谷氨酸盐、羟乙磺酸盐、磷酸盐、牛磺酸盐、烷氧基化醇或烷基羧酸盐化合物。阴离子表面活性剂可以是任意一种选自以下组中的形式：铵形式、钠盐形式、钾盐形式、酸形式及其组合形式。在该阴离子表面活性剂的铵、钠盐和钾盐是该表面活性剂的原料时，该表面活性剂完全或部分地用酸中和，并可以以铵、钠盐、钾盐和酸的混合物的形式使用。

20、在优选的实施方案中，所述阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷氧基化酰胺、烯烃磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐化合物及其混合物。

21、在优选的实施方案中，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和二辛基琥珀酸磺酸钠。

22、本发明还提供了制备本发明的集成电路用低张力高选择性氧化硅蚀刻液的方法，其包括将氟化氢、氟化氢铵、有机硼烷化合物、阴离子表面活性剂和水混合，然后使用ph调节剂将所述蚀刻液的ph调节至3-4。例如，蚀刻液的ph可以为3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4或落入上述任何两个值之间的范围的值。在具体的实施方案中，所述蚀刻液中氟化氢的量为2-15wt％，氟化氢铵的量为10-30wt％，有机硼烷化合物的量为0.1-1wt％，阴离子表面活性剂的量为0.1-0.5wt％。

23、本发明的有益效果

24、本发明通过结合使用氟化氢和氟化氢铵使氧化硅的蚀刻保持在较高的速率。本发明还通过在蚀刻液中添加有机硼烷化合物并使蚀刻液的ph维持在3-4，实现了氧化硅相对于氮化硅的高选择性蚀刻。本发明还通过添加阴离子表面活性剂降低了蚀刻液的表面张力，从而进一步增加了蚀刻效率。

25、在本发明中，有机硼烷化合物可以与氮化硅表面的si-nh2形成配位键，从而生成有机硼胺络合物，利用有机硼烷化合物的大分子结构形成空间位阻效应，阻挡蚀刻剂成分接近，从而抑制氮化硅的蚀刻，提高二氧化硅对氮化硅的选择比。

26、需要特别注意的是，本发明的蚀刻液的ph需要维持在3-4。当ph很低时，氮化硅表面的si-nh2形成si-nh3+，导致其不具有游离电子对，从而无法与有机硼烷化合物形成配位键，导致无法生成有机硼胺络合物，也就无法阻止氮化硅的蚀刻。当ph升高时，一部分si-nh3+发生去质子化，释放出游离电子对，从而与有机硼烷化合物形成配位键，生成有机硼胺络合物。而ph过高时，蚀刻液无法发挥足够的蚀刻功能，氧化硅和氮化硅的蚀刻速度均会显著下降。本发明人已发现，在ph为3-4时，对氮化硅的蚀刻抑制最为强烈，而氧化硅的蚀刻速度不受影响，高于或低于此范围均无法有效抑制氮化硅的蚀刻。另一方面，在ph较低时，有机硼胺络合物会迅速分解，从而无法实现抑制功能。而在ph为3-4时，能够保证维持一定的有机硼烷化合物与si-nh2的络合平衡，从而有效抑制氮化硅的蚀刻。

27、本发明的阴离子表面活性剂一方面可以降低蚀刻液的表面张力，有利于蚀刻表面的润湿，从而提高蚀刻速率，另一方面阴离子表面活性剂液可以与氮化硅表面的si-nh3+发生静电相互作用，从而也帮助抑制氮化硅的蚀刻。

28、实施例

29、以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

30、实施例1：

31、一种集成电路用低张力高选择性氧化硅蚀刻液，其如下制备：将氟化氢、氟化氢铵、三乙基硼烷、十二烷基苯磺酸钠和水混合，然后使用氨水将所述蚀刻液的ph调节至3.0，其中所述蚀刻液中氟化氢的量为10wt％，氟化氢铵的量为20wt％，三乙基硼烷的量为0.5wt％，十二烷基苯磺酸钠的量为0.5wt％。

32、实施例2：

33、一种集成电路用低张力高选择性氧化硅蚀刻液，其如下制备：将氟化氢、氟化氢铵、三正丁基硼烷、十二烷基硫酸钠和水混合，然后使用氨水将所述蚀刻液的ph调节至3.5，其中所述蚀刻液中氟化氢的量为15wt％，氟化氢铵的量为30wt％，三正丁基硼烷的量为1.0wt％，十二烷基硫酸钠的量为0.3wt％。

34、实施例3：

35、一种集成电路用低张力高选择性氧化硅蚀刻液，其如下制备：将氟化氢、氟化氢铵、三仲丁基硼烷、二辛基琥珀酸磺酸钠和水混合，然后使用氨水将所述蚀刻液的ph调节至4.0，其中所述蚀刻液中氟化氢的量为5wt％，氟化氢铵的量为10wt％，三仲丁基硼烷的量为0.3wt％，二辛基琥珀酸磺酸钠的量为0.1wt％。

36、比较例1：

37、一种集成电路用低张力高选择性氧化硅蚀刻液，其如下制备：将氟化氢、氟化氢铵、十二烷基苯磺酸钠和水混合，然后使用氨水将所述蚀刻液的ph调节至3.0，其中所述蚀刻液中氟化氢的量为10wt％，氟化氢铵的量为20wt％，十二烷基苯磺酸钠的量为0.5wt％。

38、比较例2：

39、一种集成电路用低张力高选择性氧化硅蚀刻液，其如下制备：将氟化氢、氟化氢铵、三乙基硼烷、十二烷基苯磺酸钠和水混合，然后使用氨水将所述蚀刻液的ph调节至1.0，其中所述蚀刻液中氟化氢的量为10wt％，氟化氢铵的量为20wt％，三乙基硼烷的量为0.5wt％，十二烷基苯磺酸钠的量为0.5wt％。

40、比较例3：

41、一种集成电路用低张力高选择性氧化硅蚀刻液，其如下制备：将氟化氢、氟化氢铵、三乙基硼烷、十二烷基苯磺酸钠和水混合，然后使用氨水将所述蚀刻液的ph调节至2.0，其中所述蚀刻液中氟化氢的量为10wt％，氟化氢铵的量为20wt％，三乙基硼烷的量为0.5wt％，十二烷基苯磺酸钠的量为0.5wt％。

42、比较例4：

43、一种集成电路用低张力高选择性氧化硅蚀刻液，其如下制备：将氟化氢、氟化氢铵、三乙基硼烷、十二烷基苯磺酸钠和水混合，然后使用氨水将所述蚀刻液的ph调节至2.5，其中所述蚀刻液中氟化氢的量为10wt％，氟化氢铵的量为20wt％，三乙基硼烷的量为0.5wt％，十二烷基苯磺酸钠的量为0.5wt％。

44、比较例5：

45、一种集成电路用低张力高选择性氧化硅蚀刻液，其如下制备：将氟化氢、氟化氢铵、三乙基硼烷、十二烷基苯磺酸钠和水混合，然后使用氨水将所述蚀刻液的ph调节至4.5，其中所述蚀刻液中氟化氢的量为10wt％，氟化氢铵的量为20wt％，三乙基硼烷的量为0.5wt％，十二烷基苯磺酸钠的量为0.5wt％。

46、比较例6：

47、一种集成电路用低张力高选择性氧化硅蚀刻液，其如下制备：将氟化氢、氟化氢铵、三乙基硼烷、十二烷基苯磺酸钠和水混合，然后使用氨水将所述蚀刻液的ph调节至5.0，其中所述蚀刻液中氟化氢的量为10wt％，氟化氢铵的量为20wt％，三乙基硼烷的量为0.5wt％，十二烷基苯磺酸钠的量为0.5wt％。

48、比较例7：

49、一种集成电路用低张力高选择性氧化硅蚀刻液，其如下制备：将氟化氢、氟化氢铵、三乙基硼烷和水混合，然后使用氨水将所述蚀刻液的ph调节至3.0，其中所述蚀刻液中氟化氢的量为10wt％，氟化氢铵的量为20wt％，三乙基硼烷的量为0.5wt％。

50、根据蚀刻工艺，将二氧化硅晶片和氮化硅膜片分别放置在湿法蚀刻设备中，将上述实施例和比较例制备的蚀刻液分别引入到二氧化硅晶片上10秒，并引入到氮化硅膜上1分钟，其中流速为2l/min，并同时以200rpm的速率旋转晶片。然后用去离子水清洗以及在n2下旋转干燥。分别测量上述实施例和比较例制备的蚀刻液的蚀刻速率、蚀刻选择比、表面张力，结果如表1所示。

51、表1

52、

53、

54、从比较例1的结果可以看出，没有添加有机硼烷化合物的蚀刻液对氧化硅的蚀刻选择性很低。

55、从实施例1和比较例2-4的结果比较可以看出，在ph低于3的情况下，随着ph越低，蚀刻液对氧化硅的蚀刻选择性越低。

56、从实施例1和比较例5-6的结果比较可以看出，在ph高于4的情况下，随着ph越高，氧化硅的蚀刻速度越低。

57、从实施例1和比较例7的结果比较可以看出，在不添加阴离子表面活性剂的情况下，蚀刻液的表面张力显著增加，导致氧化硅蚀刻速率下降，同时氮化硅蚀刻速率增加，说明阴离子表面活性剂对抑制氮化硅的蚀刻有一定作用。

58、在说明书的描述中，参考术语“一个实施方案”、“具体实施方案”、“实例”等的描述意指结合该实施方案或实例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方案或实例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方案或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施实施方案或实例中以合适的方式结合。