本发明涉及及高分子材料，具体来说，涉及一种无机抗菌剂预处理改性及其在尼龙纤维材料中的应用。
背景技术：
1、尼龙6(锦纶6)大分子链上含有特征结构酰胺键(-conh-)，是一种常用的合成纤维，它具有断裂强度高、耐磨性优异、比重轻、弹性好、吸湿性好等特点，所以在服装、装饰及产业用纺织品等领域已广泛使用。随着人们健康意识的日益增强，服装的功能性需求也不断增加。尤其在服装领域，人体穿着过程中，排出的汗液油脂附在纺织品上，容易滋生细菌等微生物，威胁人类的健康。因此，尼龙6长纤维的抗菌功能化越来越受到学术界和产业界的关注。
2、目前，实现尼龙6长纤维抗菌功能的主要方法包括纤维表面抗菌处理和材料复合抗菌等两类。纤维表面抗菌处理可以通过涂层和浸渍等方法实现，这一过程能够与纤维的染色、整理同时进行，整体简单易行。但是这一方法也导致纤维的抗菌功能性仅存在于纤维表面，抗菌组分附着效率本就不高，而服装长期穿戴及反复洗涤后还容易使抗菌组分脱落，致使纤维抗菌功能性丧失。材料复合抗菌则主要是通过将尼龙6与抗菌助剂复合实现，然而，抗菌助剂是无机颗粒，其本身与聚合物的相容性不佳、界面结合作用较弱，抗菌剂易于在尼龙6中形成自聚集结构。为了达到理想的抗菌率，无机抗菌剂在尼龙6中的添加又一般较高，这严重影响纤维的可纺性，纺丝工艺条件要求苛刻。
3、实现纤维材料的长效、稳定抗菌功能性，依然还是要采取材料复合抗菌方法，而针对该方法中存在的问题，研究者也提出了对抗菌剂进行预处理改性，以此控制抗菌剂的表面状态、微观形貌、与尼龙基体的结合作用，最终克服抗菌助剂的加入对尼龙6可纺性的影响。目前，研究者尝试采用以载银复合抗菌粉体与偶联剂、润滑剂等混合制得的超细粉体材料后，再进一步与尼龙6混合后制得抗菌母粒，最后再与纯尼龙6混合纺丝的技术方案，该方法虽然能够实现长纤维的连续制备，但是其加工效率不高、纤维的性能受限，工业化应用的前景不佳。也有研究者尝试通过悬浮液直接减压蒸馏制备超细的抗菌剂粉体，并将其应用到尼龙6纤维材料中，但是该方法对设备要求较高，对于纤维材料的可纺性提升相对有限，纤维材料的最终性能也与纯尼龙6纤维相差较大。
4、为解决上述问题，本发明提出制备一种抗菌剂的预处理改性方法并将其用在尼龙6纤维中。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种抗菌剂的预处理改性方法，提升无机抗菌剂在尼龙6中的分散效果，减少抗菌剂的添加量，降低抗菌剂对尼龙6纤维可纺性的影响，提升纤维的力学性能。
2、为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种抗菌剂的预处理改性方法，其特征在于它包括如下步骤：
3、1)将5～10份尼龙6，溶解于100份有机溶剂中制成溶液，所选用的有机溶剂为二甲基亚砜、甲酰胺、间甲酚、硫酸、甲酸、二氯甲烷中的一种或多种；
4、2)将无机抗菌剂加入到搅拌着的的有机溶剂溶液中，无机抗菌剂的加入量为尼龙6重量的0.1-300％，优选为50-200％，所加入的无机抗菌剂由抗菌剂和载体组成，所述载体为磷酸锆、沸石、硅酸盐复合物中的一种；
5、3)在搅拌下加入环氧树脂，环氧树脂的添加量为尼龙6重量的0.1-50％，优选为10-30％。然后，在搅拌下，将固化剂加入到混合物中，固化剂的添加量是环氧树脂添加量的1-20％，优选为2-10％。得到含有无机抗菌剂的尼龙6-环氧树脂混合液；
6、环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，而尼龙6则含有羟基、酰胺基等活性基团，两种聚合物间通过活性基团的相互作用，能够形成具有强烈结合作用的整体性分子结构。进一步，在固化剂的作用下，尼龙6与环氧树脂共同固化在抗菌剂的表面，形成一层包覆膜，同时其表面依然存在有尼龙6及环氧树脂的特征活性基团。这些基团也为后续抗菌剂在尼龙6中快速融合及分散提供了帮助。
7、4)将无机增稠剂加入到搅拌中的含有无机抗菌剂的尼龙6-环氧树脂混合液中，无机增稠剂的添加量是有机溶剂的0.1-5％，优选为1-3％，得到无机抗菌剂膏状混合物，所选用的增稠剂为气相法二氧化硅、气相法二氧化钛、气相法三氧化二铝中的一种；
8、5)将得到的无机抗菌剂膏状混合物在高能电子束下进行辐照，辐照剂量在1-50kgy，优选为5-20kgy；
9、6)将10份辐照处理的无机抗菌剂膏状混合物加入到二甲基亚砜、甲酰胺、间甲酚、硫酸、甲酸、二氯甲烷中的一种或多种组成的有机溶剂中搅拌，有机溶剂添加量为无机抗菌剂膏状混合物重量的1000-10000％，优选为3000-7000％，搅拌时间为1h-24h，优选为3h-20h，过滤、烘干、粉碎得到粉末状的表面处理的抗菌剂；
10、7)将尼龙6，表面处理的抗菌剂，抗氧化剂，润滑剂加入到高速混合机内，得到共混好的混合物；
11、8)将共混好的混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，熔融共混后熔体由口模挤出，熔体经熔融纺丝设备，冷却、牵引、收卷得到尼龙6抗菌功能纤维。
12、优选的，所选用的尼龙6重均分子量在10000～30000g/mol。
13、优选的，所选用的无机抗菌剂为mk-t104(北京艾斯尔科技有限公司)，nafur rha-1(上海润河纳米材料科技有限公司)，sr-t-801(北京艾斯尔科技有限公司)中的一种或多种。
14、优选的，所选用的环氧树脂为环氧树脂wsr 6101(山东品尚新材料有限公司，环氧当量210-230g/mol)，环氧树脂wsr 618(山东品尚新材料有限公司，环氧当量184-195g/mol)，中的一种或多种。
15、优选的，所选用的固化剂为t31-1环氧固化剂(山东品尚新材料有限公司)，t31-2环氧固化剂(山东品尚新材料有限公司)，t31-3环氧固化剂(山东品尚新材料有限公司)中的一种或多种。
16、优选的，所选用的抗氧剂为抗氧剂1010，抗氧剂1076，抗氧剂168，抗氧626中的一种或多种。
17、优选的，所选用的润滑剂为超支化环氧树脂。
18、本发明所涉及的溶解设备、过滤设备、烘干设备、高速混合机、熔融纺丝设备都是市售的设备。
19、本发明主要通过对无机抗菌剂进行预处理改性，实现了其表面复合包覆，提升了抗菌剂与尼龙6的相容性、加强了两者间的界面结合作用，由此提升了抗菌剂在尼龙6中的分散性，避免了抗菌剂由于混合过程中团聚、界面粘接不良而导致尼龙6可纺性下降问题，同时也提升了尼龙6纤维材料的整体力学性能。本发明对于开发和生产具有抗菌功能的尼龙6连续长纤维具有重要意义。
20、本发明在抗菌尼龙6纤维生产上的应用具有明显的性能优势，相比于其他使用偶联剂表面处理的抗菌剂或未经处理的抗菌剂，使用本发明所述方法进行表面预处理改性的无机抗菌剂更能够保证尼龙6的纺丝效率，同时确保材料的抗菌效率，另外对尼龙6纤维材料的力学性能也有更好的保持作用。
21、本发明具有如下特点和优点：1)提出了一种无机抗菌剂的表面处理工艺，降低了无机抗菌剂对尼龙6纤维力学性能的不良影响。2)抗菌剂表面包覆物固过程为在膏状状态下，辐照交联，避免了常规加热交联方式由于处理温度低导致的表面包覆物不耐受加工温度的问题。得到的尼龙6复合材料可纺性良好。3)本发明的工艺流程简单，易于实现规模化生产。