两部分氰基丙烯酸酯/自由基可固化的粘合剂体系的制作方法

提供了两部分氰基丙烯酸酯/自由基可固化的粘合剂体系，所述粘合剂体系表现出改善的搭接剪切强度和热强度(hot strength)。相关技术的简要论述可固化组合物(如氰基丙烯酸酯粘合剂)因其通常在数分钟内并且往往在数秒内(取决于具体基材)快速粘合范围宽的各种基材的优异能力而被高度认可。由在正常大气条件下在大多数表面上存在的亲核体引发氰基丙烯酸酯的聚合。通过表面化学进行的引发意为：当两个表面与介于该两个表面之间的氰基丙烯酸酯小层紧密接触时，可获得充足的引发物质。在这些条件下，在短时间内获得强粘合。因此，实质上，氰基丙烯酸酯往往用作瞬时粘合剂。当暴露于升高的温度条件和/或高相对湿度条件时，氰基丙烯酸酯粘合剂性能(特别是耐久性)往往变得有问题。为了克服这些应用依赖性缺点，已经确认了许多添加剂用于包含在氰基丙烯酸酯粘合剂配制物中。改进仍将被看作是有益的。已经向氰基丙烯酸酯组合物中添加各种添加剂和填料以调整物理性质。例如，美国专利号3,183,217(serniuk)公开了甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯单体与非极性或轻微极性的烯烃的自由基聚合，其中所述单体与friedel-crafts卤化物络合。美国专利号3,963,772(takeshita)公开了烯烃和丙烯酸类单体的液体调聚物，所述液体调聚物产生基本上在聚合物链一端由更高反应性的烯烃单元封端的短链交替共聚物。该液体调聚物可用于制备用于高分子量橡胶的弹性体聚合物中，其由于是液相而容许容易地掺入填料、添加剂等。美国专利号4,440,910(o’connor)针对通过添加弹性体(即，丙烯酸类橡胶)获得的具有改进的韧性的氰基丙烯酸酯组合物。这些橡胶是：(i)丙烯酸烷基酯的均聚物；(ii)另外的可聚合单体(如低级烯烃)与丙烯酸的烷基酯或者与丙烯酸的烷氧基酯的共聚物；(iii)丙烯酸的烷基酯的共聚物；(iv)丙烯酸的烷氧基酯的共聚物；以及(v)它们的混合物。美国专利号4,560,723(millet)公开了含有增韧剂和维持剂(sustainer)的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，所述增韧剂包括核-壳聚合物，所述维持剂包括含有一个或更多个未被取代的或被取代的芳基基团的有机化合物。维持剂被报道为用于改进粘合剂的固化粘接的热老化之后的韧性保留。用酸洗液处理核-壳聚合物，以去除任何引起聚合的杂质(如盐、皂或者由核-壳聚合物制造过程留下的其它亲核物质)。美国专利号5,340,873(mitry)公开了一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，所述氰基丙烯酸酯粘合剂组合物通过包含有效增韧量的来源于二元脂肪族或芳香族羧酸和二醇的聚酯聚合物而具有改进的韧性。美国专利号5,994,464(ohsawa)公开了一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，所述氰基丙烯酸酯粘合剂组合物含有氰基丙烯酸酯单体、与氰基丙烯酸酯单体可混溶或可相容的弹性体、以及与氰基丙烯酸酯单体可相容但不可混溶的核-壳聚合物。美国专利号6,833,196(wojciak)公开了一种增强钢基材与epdm橡胶基材之间的氰基丙烯酸酯组合物的韧性的方法。所公开的方法由下列步骤限定：提供氰基丙烯酸酯组分；以及提供包含丙烯酸类丁酯单体和丙烯酸类异冰片酯单体中的至少一种以及甲基丙烯酸类甲酯单体的增韧剂，由此丙烯酸类单体增韧剂增强氰基丙烯酸酯组合物的韧性，从而使得在固化时，氰基丙烯酸酯组合物在室温固化72小时和在121℃后固化2小时之后具有超过约4400psi的平均拉伸剪切强度。通过(甲基)丙烯酸类酯(即，丙烯酸酯)的自由基聚合固化的反应性丙烯酸类粘合剂是已知的，但具有某些缺点。商业上重要的丙烯酸类粘合剂往往具有令人讨厌的气味(特别是由甲基丙烯酸甲酯制备的那些丙烯酸类粘合剂)。基于甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类粘合剂还具有低闪点(约59℉)。低闪点在粘合剂的储存和运输期间尤其是一个问题。如果闪点为141℉或更低，则美国交通运输部(the u.s.department of transportation)将该产品归类为“易燃物”，并且要求标识以及特殊的储存和运输条件。美国专利号6,562,181(righettini)旨在通过描述如下粘合剂组合物来为在先段落中提出的问题提供解决方案，所述粘合剂组合物包含：(a)包括烯属基团的三官能烯属第一单体，所述三官能烯属第一单体具有至少三个各自与所述烯属基团的不饱和碳原子直接键合的官能团；(b)与所述第一单体可共聚的烯属第二单体；(c)氧化还原引发剂体系；以及(d)反应性稀释剂，其中所述组合物在室温下是液体，具有100％反应性并且基本上不含挥发性有机溶剂，并且在室温下可固化。最近，美国专利号9,371,470(burns)发布的权利要求涉及这样一种两部分可固化组合物，所述两部分可固化组合物包含：(a)第一部分，其包含氰基丙烯酸酯组分和以所述氰基丙烯酸酯组分的约0.01重量％至约10重量％的量存在的作为过氧化物催化剂的过氧化苯甲酸叔丁酯；以及(b)第二部分，其包含自由基可固化组分和过渡金属。当混合在一起时，过氧化物催化剂引发自由基可固化组分的固化，并且过渡金属引发氰基丙烯酸酯组分的固化。尽管存在现有技术，但是仍期望提供一种具有下列两个特征的替代粘合剂体系：用氰基丙烯酸酯观察到的瞬时粘合剂的特征(如在快速固定时间和粘合宽范围的基材(如金属和塑料)的能力方面)、以及用(甲基)丙烯酸酯组合物观察到的对更多种类和/或选择的基材的改进的粘合强度(特别是搭接剪切强度和热强度)。通过这样做，最终使用者被给予更多种类的可能解决方案，从这些可能解决方案中可做出适合解决他/她所面对的问题的选择。

背景技术：

技术实现思路

1、在一个方面，提供了这样一种两部分氰基丙烯酸酯/自由基可固化组合物，所述两部分氰基丙烯酸酯/自由基可固化组合物包含：

2、(a)第一部分，所述第一部分包含氰基丙烯酸酯组分和过氧化物组分；以及

3、(b)第二部分，所述第二部分包含自由基可固化的组分和过渡金属，所述第二部分的至少一部分包含tg大于约50℃(例如大于约60℃，如大于约70℃)的聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

4、第二部分应还包含以下物质中的一种或多种：tg大于约30℃的脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯；酸酐；以及至少一种含马来酰亚胺、衣康酰亚胺(itaconimide)或纳迪克酰亚胺(nadimide)的化合物。

5、脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯的tg应大于约30℃。

6、聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和当存在时的脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯应以约2：1的重量比存在。

7、聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量为约2000至约5000mn，例如为约3500mn。

8、脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯的分子量为约900至约2000mn，例如为约1400mn。

9、应将第一部分和第二部分混合在一起，从而使得过氧化物组分引发与金属盐结合的自由基可固化的组分的固化。

10、当将第一部分和第二部分混合在一起并固化时，经固化的组合物表现出以下中的至少一项：环氧树脂基材上的搭接剪切强度大于约1000psi(例如大于约1500psi)，和经喷砂处理的低碳钢基材上在120℃的温度下的热强度大于约300psi(例如大于约400psi)。

11、由于第一部分和第二部分在混合使用前不相互作用而在室温稳定的组合物在由宽范围的各种材料构成的基材上提供良好的性能，并且提供与常规氰基丙烯酸酯组合物相比改善的耐久性性能和与常规自由基可固化组合物相比改善的搭接剪切强度和热强度。