一种有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶及其制备方法和用途与流程

本发属于包装材料领域，特别涉及一种有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶及其制备方法和用途。

背景技术：

1、无溶剂聚氨酯复膜胶是一种由异氰酸酯组份和多元醇组份按照一定比例制备而来，通过调控两者的比例，可以改变胶膜的软硬度，适用于不同结构的塑塑和铝塑软包装；而且由于不含溶剂，具有环保、安全、健康等优势，目前在软包复合膜领域开始逐步大面积取代溶剂型聚氨酯胶黏剂。对于常规内容物的塑塑和铝塑包装，无溶剂聚氨酯复膜胶的使用越来越成熟，但是对于包装具有腐蚀性能的内容物(例如乙基麦芽酚添加剂，面膜液，番茄酱等)，由于其具有很强的穿透性，容易造成胶水脱层问题，目前主要使用溶剂型聚氨酯胶黏剂进行复合，大部分无溶剂胶水不能满足要求。中国专利cn1081485361b公开了一种耐介质的溶剂型聚氨酯复膜胶，通过引入特种多元醇和环氧树脂，使用其复合的铝塑膜材可以包装酸碱、乙基麦芽酚添加剂、日用化妆品等内容物，与此同时，该专利同时指出大部分无溶剂聚氨酯复膜胶无法满足耐介质要求较高的包装。中国专利cn112048278a公开了一种耐蒸煮双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶及其制备方法，a组份为耐高温聚酯多元醇和多异氰酸酯反应制得，b组份由蓖麻油改性聚酯多元醇、聚醚多元醇，抗水解剂组成，通过在聚酯多元醇中引入纳米填料，提高复膜胶的耐高温蒸煮性能；该方法只是将纳米填料与聚酯多元醇简单物理混合，经过长时间放置容易出现浑浊或沉降问题，而且该复膜胶不能包装具有腐蚀性能的内容物。

2、综上，现有无溶剂聚氨酯复膜胶复合的铝塑结构，在包装乙基麦芽酚添加剂，面膜液，番茄酱等具有腐蚀性内容物后，经过老化之后，由于胶水的耐腐蚀性能差，依然存在容易脱层的问题。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题之一在于提供了一种有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶的制备方法，通过微波辅助原位聚合的方式，使无机纳米粒子可以均匀的接枝在有机聚合物的网状结构中，如图1所示，相较于单纯的物理混合，该方法避免了无机纳米粒子在胶黏剂中分散不均且易团聚沉降的问题。

2、本发明解决的技术问题之二在于，该有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶中引入三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，提高了聚合物空间网络交联程度，如图2所示；通过与分子链中的无机纳米粒子的协同作用，解决了现有无溶剂聚氨酯胶黏耐腐蚀性能差的问题。另一方面，硫代氨基甲酸酯基团通过与薄膜表面的活性基团的氢键作用，进一步提高无溶剂聚氨酯胶黏剂粘接强度。因此，使用该有机无机复合无溶剂型胶黏剂复合铝箔和聚丙烯膜而形成的复合膜，在包装酒精湿巾、面膜液、番茄酱等内容物后，其剥离强度依然大于3.5n/15mm。

3、本发明解决的技术问题之三在于，针对现有的无溶剂型聚氨酯复膜胶的合成方法进行了优化，提供了一种超声分散+微波反应原位聚合的方法，该方法有两方面的优势，第一，可以极大的缩短反应时间，从传统加热反应方式的3-5h反应时间缩短到5-30min，可以极大地提高生产效率。第二，该方法可以使无机纳米粒子快速地接枝到聚氨酯的空间网状结构中，从而避免了无机纳米粒子的团聚和沉降。

4、为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：

5、一种有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶，所述复膜胶包含无机纳米粒子改性的端异氰酸酯基有机无机复合聚氨酯预聚物a组份以及无机纳米粒子改性的端羟基有机无机复合多元醇b组份；

6、其中，a组份的原料组分中含有三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，b组份的原料组分中含有端羟基双封端聚二甲基硅氧烷。

7、本发明中，所述a组份与b组份的质量比例为100:(50-75)，优选100:(55-70)。

8、有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶通过将改性无机纳米粒子接枝到聚氨酯的空间网状结构中，不但解决了无机纳米粒子容易出现沉降的问题，而且提高了胶膜的致密性，与此同时，硫代氨基甲酸酯基团可以进一步增强与膜材表面活性基团之间的氢键作用，从而提高了复膜胶的粘接强度与抗腐蚀性能。

9、本发明的另一目的在于提供一种制备有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶的制备方法。

10、一种制备上述有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶的制备方法，所述方法包含如下步骤：

11、s1：将表面含有活性基团的无机纳米粒子分散在异氰酸酯化合物中，反应生成无机改性异氰酸酯组份a1；

12、s2：将a1与聚醚多元醇，聚酯多元醇1反应，加入三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，反应生成无机纳米粒子改性的端异氰酸酯基有机无机复合聚氨酯预聚物a组份；

13、s3：将表面含有活性基团的无机纳米粒子分散在异氰酸酯化合物中，反应生成无机改性异氰酸酯组份b1；

14、s4：将b1与聚醚多元醇，聚酯多元醇1，聚酯多元醇2，端羟基双封端聚二甲基硅氧烷，助剂混合，反应生成无机纳米粒子改性的端羟基有机无机复合多元醇b组份。

15、本发明中，s1所述表面含有活性基团的无机纳米粒子表面的活性基团为羟基、氨基中的一种或多种，无机纳米粒子为表面含有活性基团的二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的一种或多种；优选地，表面含有活性基团的无机纳米粒子的尺寸为50-1000nm，优选200-600nm。

16、本发明中，s1所述a1中表面含有活性基团的无机纳米粒子的含量为0.5-10％，以a1总质量计。

17、本发明中，s1所述分散的方式为超声波分散，超声功率50-200w，超声时间5-30min，温度控制在-5-30℃。

18、本发明中，s1所述反应在微波加热方式下进行，功率设置50-300w，温度设置60-150℃，搅拌速度50-200rpm/min。

19、本发明中，s2所述聚醚多元醇官能度≥2，分子量为400-4000；优选官能度为2，分子量为400-2000。

20、本发明中，s2所述聚酯多元醇1羟值为50-220mgkoh/g，25℃下黏度为1000-5000mpa﹒s；优选羟值为120-200mgkoh/g，25℃下黏度为2000-4000mpa﹒s。

21、本发明中，s2所述反应在微波加热方式下进行，功率设置100w，温度设置90℃，搅拌速度100rpm/min。

22、本发明中，s3所述表面含有活性基团的无机纳米粒子表面的活性基团为羟基、氨基中的一种或多种，无机纳米粒子为表面含有活性基团的二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的一种或多种；优选地，表面含有活性基团的无机纳米粒子的尺寸为50-1000nm。

23、本发明中，s3所述b1中表面含有活性基团的无机纳米粒子的含量为0.1-5％，以b1总质量计。

24、本发明中，s3所述分散的方式为超声波分散，超声功率50-200w，超声时间5-30min，温度控制在-5-30℃。

25、本发明中，s3所述反应在微波加热方式下进行，功率设置50-300w，温度设置60-150℃，搅拌速度50-200rpm/min。

26、本发明中，s4所述聚醚多元醇官能度≥2，分子量400-5000；优选官能度为2和3，分子量为700-3000。

27、本发明中，s4所述聚酯多元醇1羟值为50-220mgkoh/g，25℃下黏度为1000-5000mpa﹒s；优选羟值为120-200mgkoh/g，25℃下黏度为2000-4000mpa﹒s。

28、本发明中，s4所述聚酯多元醇2羟值为80-230mgkoh/g，70℃下黏度为10000-50000mpa﹒s；优选羟值为130-210mgkoh/g，70℃下黏度为20000-40000mpa﹒s。

29、本发明中，s4所述反应在微波加热方式下进行，功率设置50-300w，温度设置60-150℃，搅拌速度50-200rpm/min。

30、本发明中，s4所述助剂为硅氧烷类偶联剂和碳化二亚胺类抗水解剂，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，n,n'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺，n,n'-二环己基碳二亚胺，n,n’-二-2,6-二甲基苯基碳化二亚胺中的一种或几种。

31、本发明的又一目的在于提供一种有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶的用途。

32、一种有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶的用途，所述复膜胶为权利要求1或2所述的复膜胶，或为权利要求3-7中任一项所述制备方法制备的复膜胶，所述复膜胶用于软包装聚氨酯复膜胶领域，优选用于食品和日化包装中的塑塑结构、铝塑结构。

33、与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：

34、(1)制备的有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶耐腐蚀性能好，在包装乙基麦芽酚添加剂，面膜液，番茄酱等内容物后，经过50℃/120h老化实验，其剥离强度仍然高于3.5n/15mm。

35、(2)制备的有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶在50℃条件下存储一个月时间后，依然澄清透明，而且性能没有衰减。