一种保护膜的制作方法

本发明涉及薄膜光学，特别涉及一种光稳定剂及一种保护膜。

背景技术：

1、电子纸显示(epd，electronic paper display)是一种轻薄的特殊显示屏幕，又被称为“电子墨水屏幕”。区别于传统显示屏幕，电子墨水屏幕本身不发光，依靠反射环境光实现画面显示，因此不存在背光源或背光模组。电子墨水屏幕由于其低功耗、可视角大、护眼和可重复使用的特点而广泛应用。组成电子墨水屏幕的组件包括基板、电子纸、保护膜和电子元器件，其中保护膜为电子纸的防护起到至关重要的作用。

2、电子墨水屏幕在户外显示中使用时，例如公交站牌、广告牌等，太阳光中的紫外线对电子墨水和材料的老化十分严重，因此保护膜的贴合胶层就必须具备紫外截止的能力。对材料威胁较大的是来自太阳光中uv-a波段(315nm-380nm)和uv-b波段(280nm-315nm)，添加光稳定剂是行之有效的方法，吸收了来自太阳光中的紫外线，保护电子墨水和材料不受损伤。

3、保护膜制备过程中需要用到贴合胶，但热固化类型的贴合胶需要在60℃环境放置24小时或者在25℃环境中放置7天完成熟化，熟化的过程是指异氰酸酯基团与主树脂中的羟基或羧基发生反应，使树脂网络交联更加紧密。熟化过程不仅延长了产品的制备周期，而且在熟化过程中容易出现翘曲问题。在光固化类型的贴合胶中添加光稳定剂，不仅可以解决紫外线导致电子纸和材料损伤的问题，还可以解决熟化过程带来的长周期和翘曲问题。

4、如添加uv400光稳定剂就能达到上述目的，但随着添加比例的增加，光稳定剂易从主树脂的分子网络中析出。在高温高湿、或高温等条件下，光稳定剂易缓慢地从分子链网络中迁移到表面，具有较高的析出风险。

技术实现思路

1、为了解决光稳定剂在较大添加量下从保护膜的贴合胶层中析出的问题，本发明提供一种光稳定剂和一种保护膜。

2、在贴合胶组合物中添加了一种改性的三嗪类光稳定剂，通过向三嗪类光稳定剂引入二异氰酸酯乙基丙烯酸酯赋予此类光稳定剂自由基聚合的能力，进一步可以与光固化树脂其它活性组分发生自由基聚合，从而有效避免现有游离型光稳定剂易在高温、或高温高湿环境下从光固化树脂中缓慢析出的问题。

3、本发明提供的贴合胶组合物形成贴合胶层，将水汽阻隔膜(市售i-components，tbf1016)和防眩光膜(市售daicel，ag08)粘接在一起，贴合胶层中的光稳定剂通过化学键与主树脂结合在一起，不会从贴合胶层中析出，解决了现有光稳定剂易从贴合胶层中析出的问题，同时能满足产品的紫外截止要求。本发明提供的保护膜与现有保护膜的水汽阻隔能力接近，防眩光能力接近，但光稳定剂不会从贴合胶层中析出，并能满足产品的紫外截止要求，同时解决翘曲问题。

4、为了解决上述问题，本发明采用下述技术方案。

5、本发明提供一种光稳定剂，光稳定剂具有可反应官能团。

6、进一步的，可反应官能团为自由基聚合基团。进一步的，可反应官能团为乙烯基。

7、本发明提供一种光稳定剂，具有自由基聚合基团。

8、本发明提供一种光稳定剂，该光稳定剂由二异氰酸酯乙基丙烯酸酯与4-(4,6-二苯基-s-三嗪)-1,3-间苯二酚反应得到。该光稳定剂也称为改性光稳定剂。该光稳定剂是利用二异氰酸酯乙基丙烯酸酯为4-(4,6-二苯基-s-三嗪)-1,3-间苯二酚改性。二异氰酸酯乙基丙烯酸酯的物质的量大于4-(4,6-二苯基-s-三嗪)-1,3-间苯二酚的物质的量，保证后者可以充分反应。二异氰酸酯乙基丙烯酸酯与4-(4,6-二苯基-s-三嗪)-1,3-间苯二酚在溶剂中反应。溶剂为苯氧苄丙烯酸酯(pba)，作用为稀释剂与溶剂。异氰酸酯中的“-nco”与4-(4,6-二苯基-s-三嗪)-1,3-间苯二酚中的酚羟基“-oh”发生合成反应。反应之后，光稳定剂具有自由基聚合基团(—ch＝ch2)。

9、如下是以二异氰酸酯乙基丙烯酸酯与4-(4,6-二苯基-s-三嗪)-1,3-间苯二酚合成可紫外光固化的改性光稳定剂单体的制备方法：

10、(1)称量m1克的4-(4,6-二苯基-s-三嗪)-1,3-间苯二酚(市售tci，98％纯度)加入到含有v1ml苯氧苄丙烯酸酯pba的单口烧瓶中，搅拌至充分溶解；

11、(2)称量m2克的二异氰酸酯乙基丙烯酸酯(市售昭和化学aoi-vm，96％纯度)加入至上述胶液中；

12、(3)等全部加入后，将上述溶液在60℃保温约小时，通过ftir光谱来检测反应进度；

13、(4)随反应时间的延长，对应nco官能团的特征红外峰(2273cm-1)强度逐渐下降，说明二异氰酸酯已成功与4-(4,6-二苯基-s-三嗪)-1,3-间苯二酚的酚羟基发生反应，合成具有反应型的改性光稳定剂及其溶液；

14、(5)一般地，优选4-(4,6-二苯基-s-三嗪)-1,3-间苯二酚的物质的量小于二异氰酸酯乙基丙烯酸酯的物质的量，即(m1×98％/341)mol<(m2×96％/141)mol；以保证游离型三嗪衍生物的比例足够低。

15、依据以上方法制备得到具有可紫外光固化特性的改性光稳定剂单体。

16、本发明中，采用二异氰酸酯乙基丙烯酸酯与4-(4,6-二苯基-s-三嗪)-1,3-间苯二酚合成改性光稳定剂的合成路径与分子结构式如下：

17、

18、相较于游离型的光稳定剂，改性后的光稳定剂单体可以作为光固化树脂中的活性组分，通过乙烯基可以与光固化树脂中的其它含乙烯基的单体或低聚物发生自由基聚合反应，进而可以有效抑制光稳定剂在严苛的信赖性条件下(例如高温高湿下)发生析出的风险。

19、本发明提供的贴合胶组合物中包括光固化树脂和本发明提供的光稳定剂，光稳定剂添加量为光固化树脂的0.9-2.8wt％。

20、本发明提供一种保护膜，从上至下依次包括防眩光膜、贴合胶层、和阻隔膜。

21、本发明提供一种保护膜，从上至下依次为防眩光膜、贴合胶层、和阻隔膜。

22、贴合胶层包括光固化树脂和本发明提供的光稳定剂。光固化树脂为丙烯酸光固化树脂。

23、贴合胶层由贴合胶组合物形成，贴合胶组合物包括丙烯酸酯、光引发剂和上述改性光稳定。丙烯酸酯包括单官、二官、三官等丙烯酸酯。

24、贴合胶层由贴合胶组合物形成，贴合胶组合物包括二丙烯酸酯、光引发剂和上述改性光稳定。

25、贴合胶层由贴合胶组合物形成，贴合胶组合物包括30(乙氧基)双酚a二丙烯酸酯、10(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、光引发剂tpo和上述改性光稳定。

26、贴合胶组合物包括10克30(乙氧基)双酚a二丙烯酸酯、10克10(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、1克光引发剂tpo和0.2-0.6克上述改性光稳定。改性光稳定可以为0.2克、0.3克、0.4克、0.5克、或0.6克。

27、光稳定剂由4-(4,6-二苯基-s-三嗪)-1,3-间苯二酚和二异氰酸酯乙基丙烯酸酯反应得到。

28、光稳定剂由4-(4,6-二苯基-s-三嗪)-1,3-间苯二酚和二异氰酸酯乙基丙烯酸酯在苯氧苄丙烯酸酯pba中反应得到。

29、光稳定剂由0.133克的4-(4,6-二苯基-s-三嗪)-1,3-间苯二酚和0.055克的二异氰酸酯乙基丙烯酸酯在5克苯氧苄丙烯酸酯pba中反应得到。

30、本发明提供的保护膜，从上至下依次为防眩光膜(市售daicel，ag08)、贴合胶层、和阻隔膜(市售i-components，tbf1016)。

31、贴合胶层由贴合胶组合物(也称为贴合胶涂布液)经过光固化后形成。贴合胶组合物包括(30乙氧基)双酚a二丙烯酸酯、10(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、苯氧苄丙烯酸酯(pba)、光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)和本发明提供的光稳定剂。苯氧苄丙烯酸酯pba为稀释剂与溶剂。

32、保护膜的制备步骤如下：

33、(1)依次称量(30乙氧基)双酚a二丙烯酸酯、10(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、苯氧苄丙烯酸酯pba、光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)和本发明提供的光稳定剂加入玻璃烧杯，1000转/分钟下搅拌2小时，静置消泡1小时；

34、(2)将上述步骤得到的贴合胶组合物滴在防眩光膜(市售daicel，ag08)表面，用4#丝棒将贴合胶组合物涂布均匀，将阻隔膜(市售i-components，tbf1016)覆盖在涂布均匀的贴合胶组合物表面，将膜面转移至紫外光固化设备，固化能量为500mj/cm2，固化后贴合胶组合物形成贴合胶层，得到本发明的保护膜，待后续性能测试。

35、本发明还提供保护膜的制备方法，所述方法包括下述步骤：

36、(1)称量4-(4,6-二苯基-s-三嗪)-1,3-间苯二酚加入到含有苯氧苄丙烯酸酯pba的烧杯中，搅拌至充分溶解后，随后加入二异氰酸酯乙基丙烯酸酯，将上述胶液在60℃保温约3小时，合成具有反应基团的改性光稳定剂胶液；

37、(2)称量30(乙氧基)双酚a二丙烯酸酯、10(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、光引发剂tpo和上述改性光稳定剂加入玻璃烧杯中，1000转/分钟下搅拌2小时，静置消泡1小时；

38、(3)将上述步骤得到的贴合胶组合物滴在防眩光膜表面，将贴合胶组合物涂布均匀，将阻隔膜覆盖在涂布均匀的贴合胶组合物表面，将膜面转移至紫外光固化设备，固化后贴合胶组合物形成贴合胶层，得到本发明的保护膜。进一步的，所述方法包括下述步骤：

39、(1)依次称量0.133克的4-(4,6-二苯基-s-三嗪)-1,3-间苯二酚(市售tci，98％纯度)加入到含有5克苯氧苄丙烯酸酯pba的烧杯中，搅拌至充分溶解后，随后加入0.055克的二异氰酸酯乙基丙烯酸酯(市售昭和化学aoi-vm，96％纯度)，将上述胶液在60℃保温约3小时，通过ftir光谱来检测反应进度；随反应时间的延长，对应nco官能团的特征红外峰(2273cm-1)强度逐渐下降至稳定，说明二异氰酸酯乙基丙烯酸酯已成功与4-(4,6-二苯基-s-三嗪)-1,3-间苯二酚的酚羟基发生反应，合成具有反应基团的改性光稳定剂胶液；

40、(2)依次称量10克30(乙氧基)双酚a二丙烯酸酯、10克10(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、1克光引发剂tpo和0.2克上述改性光稳定剂加入玻璃烧杯中，1000转/分钟下搅拌2小时，静置消泡1小时；

41、(3)将上述步骤得到的贴合胶组合物滴在防眩光膜(市售daicel，ag08)表面，用4#丝棒将贴合胶组合物涂布均匀，将阻隔膜(市售i-components，tbf1016)覆盖在涂布均匀的贴合胶组合物表面，将膜面转移至紫外光固化设备，固化能量为500mj/cm2，固化后贴合胶组合物形成贴合胶层，得到本发明的保护膜，待后续性能测试。

42、本发明提供的技术方案中，由于改性光稳定剂中修饰有自由基聚合基团，与光固化树脂形成化学键合。区分于传统的物理混合方式或uv400中活性较低的仲醇基，修饰了自由基聚合基团的改性光稳定剂可以化学键键合在主树脂的分子网络中，本发明提供的保护膜的贴合胶层中的光稳定剂不会发生析出或迁移。同时，贴合胶层中的光稳定剂可以用于吸收uv-a(315nm-380nm)和uv-b(280nm-315nm)范围内的紫外线，保护电子纸和其他材料不受损伤。由于不存在熟化过程，因此翘曲问题也得到了解决。