一种具有氢键络合作用的有机硅海洋防污涂料及其制备方法

本发明属于海洋防污涂料、水下涂料，特别涉及一种长期浸没于海水环境中保持持久优异结合效果的具有氢键络合作用的有机硅海洋防污涂料及其制备方法。

背景技术：

1、海洋工业的发展，极大促进了全球各国经济发展和文化交流，地球由此进入海洋时代。如今，中国已经成为世界上最重要的船舶工业生产制造基地，全球每年新增运力超过60％运往中国。繁荣的海洋经济不可避免面临海洋污损生物的困扰。海洋污损是指浸没于海水中的基材受到海洋生物的无差别粘附破坏，会导致金属基材的腐蚀和非金属基材的降解，由此导致设备损坏并造成人员生命财产损失。此外，粘附的海洋污损生物还会导致船舶燃油消耗的增加，由此导致大量温室气体及有毒有害气体的排放。

2、目前，最有效的防治措施就是涂刷海洋防污涂料，传统的海洋防污涂料通过毒剂或重金属离子的释放来杀灭海洋污损生物，在取得优异防治效果的同时，不可避免的对海洋生态环境带来危害，并通过食物链富集效果最终危害人类自身安全。目前，全球各国都在大力发展环境友好型海洋防污涂料，主要分为污损释放型、污损降解型、污损抑制型。

3、有机硅海洋防污涂料隶属污损释放防污技术领域，通过低表面能和低弹性模量实现对污损生物的物理防除，然而有机硅材料非极性的特点导致其与极性基材的粘结力较差，在外加冲撞或长期使用过程中会发生严重的脱落，从而限制其的商业化应用。常见的方式通过极性官能团的改性，赋予有机硅材料极性性能，并产生氢键或化学键结合，从而提升涂层与极性基材的结合力。然而，聚合物在固化交联过程中，由于收缩趋势会产生聚集内应力，从而导致粘附效果减弱甚至丧失，因此限制了具有氢键作用的聚合物在极性基材表面的应用。

技术实现思路

1、针对传统有机硅海洋防污涂料与各类极性基材结合力差的缺点，本发明提供一种具有氢键络合作用的有机硅海洋防污涂料及其制备方法，固化涂层可以通过羟基基团与具有亚纳米结构的金属氧化物团簇发生超分子相互作用，实现氢键络合交互作用，从而有效避免涂层固化过程中聚合物产生的内聚应力，并保持较高的能量耗散能力，从而确保固化涂层与各类极性基材保持优异的结合效果。此外，b组分合成的共聚物从当交联固化剂，不会对固化涂层表面能和弹性模量产生不利影响，由此保持优异的防污范畴，实现对海洋污损生物的物理防治。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明所述的一种具有氢键络合作用的有机硅海洋防污涂料，其特征在于，按照重量份计，该涂料包括(1)a组分10～30份；(2)b组分5～10份；(3)c组分1～3份；

4、其中，

5、a组分按重量份包括：

6、

7、b组分按重量份计包括：

8、

9、c组分按重量份计包括

10、交联催化剂 5～10份

11、第三溶剂 15～30份

12、较佳的，有机硅疏水性树脂为α，ω-二羟基聚硅氧烷、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷树脂中的一种。

13、较佳的，颜填料没有特别限制，可以是常见应用于有机硅海洋防污涂料的微纳米粉体，作为优选方案，为高岭土、钛白粉、重钙粉、铁红、白炭黑中的一种。

14、较佳的，助剂为流平剂、消泡剂、润湿分散剂中的至少一种，作为优选方案，流平剂为毕克公司的byk333、byk306、德谦公司的432中的一种；消泡剂为毕克公司的byk066n、byk022、byk039、德谦公司的7015、6600中的一种；润湿分散剂为毕克公司的byk161、byk163中的一种。

15、较佳的，具有亚纳米结构的金属氧化物团簇为粒径1纳米的硅钨酸、粒径1纳米的磷钨酸中的一种。

16、较佳的，第一溶剂为乙醇、异丙醇中的一种。

17、较佳的，具有羟基基团和不饱和双键基团的单体为苯丙烯醇、4-羟基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、二羟甲基丙烯酸乙酯、十一碳烯醇中的一种。

18、较佳的，具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类单体γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氧基硅烷中的一种。

19、较佳的，引发剂为偶氮二异丁腈。

20、较佳的，第二溶剂为乙醇、丁酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯中的一种。

21、较佳的，交联催化剂为二月硅酸二丁基锡，辛酸亚锡，有机铋中的一种。

22、较佳的，第三溶剂为乙酰丙酮、丙酮、二甲苯、异丙醇中的一种。

23、本发明涉及的具有氢键络合作用的有机硅海洋防污涂料的制备方法，

24、其中，a组分由如下步骤制备：

25、使用分散设备将a组分中的各组成物按照重量份依次混合均匀，分散设备无特别限制，转速和分散时间也无特别限制，可以按照实际情况调整，最终获得混合均匀的a组分。

26、其中，b组分由如下步骤制备：

27、(1)在避光环境中，将具有羟基基团和不饱和双键基团的单体、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类单体、50％重量份的第二溶剂通过机械搅拌在100～300rpm下混合10～30min；

28、(2)同时，将引发剂和50％重量份的第二溶剂通过机械搅拌在100～200rpm下混合10～20min；

29、(3)随后，将步骤(1)和步骤(2)两种混合物置于反应釜中，并保持氮气保护状态，在45～65℃下进行反应4～7h。

30、其中，c组分由如下步骤制备：

31、使用分散设备将c组分中的各组成物按照重量份依次混合均匀，分散设备无特别限制，转速和分散时间也无特别限制，可以按照实际情况调整，最终获得混合均匀的c组分。

32、涂覆前，将a组分和b组分手工混合均匀，静置至少30min，随后加入c组分，手工混合均匀，采用刷涂、喷涂或滚涂方法施工，经过交联固化制备所述涂层。

33、与传统的有机硅海洋防污涂料相比，本发明的有益效果表现在：

34、1.本发明核心是通过自由基聚合反应合成兼具羟基基团和酰氧基团的改性聚硅氧烷共聚物(固化剂)，该固化剂可以参与聚硅氧烷树脂的交联固化反应，通过对固化剂进行改性，避免对a组分中主要成膜物聚硅氧烷树脂的改性，有效较低合成改性有机硅树脂的难度。

35、2.通过富含羟基基团的聚合物与具有亚纳米结构的金属氧化物团簇构建的密集的超分子相互作用，可以有效克服聚合物在固化过程中体积收缩而产生的内聚应力，并提供较高的能量耗散能力，从而确保含羟基的聚合物与极性基材产生强烈的氢键交互作用，提升涂层与基材的结合力。

36、3.具有亚纳米结构的金属氧化物团簇同样具有高密度的表面氢键位点，可以与含羟基基团的极性聚合物形成简单络合，提供高密度的氢键作为增强型物理交联点，进而确保涂层牢固的粘结在各类极性基材表面。

37、4.富含羟基的固化剂在最终固化涂层中起到固化交联效果，因此不会对成膜有机硅弹性体的低表面能、低弹性模量等性质产生影响，制备的涂层仍可以保持优异的防污表现。