一种Mn2+激活橙红色荧光粉及其制备方法和应用

本发明属于发光材料，具体地，涉及一种mn2+激活橙红色荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术：

1、白光led作为一种新型的固态照明光源，与传统照明光源相比具有寿命长、体积小、节能环保等优点，可被广泛应用于液晶显示器背光源、普通照明、信号灯、显示屏等诸多领域。目前可实现产业化的光转换型白光led技术是利用ingan蓝光led芯片激发yag：ce3+黄色荧光粉，这种方法具有结构简单、发光效率高和亮度好等优点，但是由于其缺乏红光成分，难以封装得到显色指数高、低色温的白光led器件，在一些对显色性和色温性要求较高的领域如医用照明、艺术照明等领域的应用受到了一定的限制。为了克服这一缺点，近紫外芯片激发三基色荧光粉实现白光led的方法被提出，这类白光led的颜色由荧光粉主导，红色荧光粉是重要的组成部分，目前广泛应用的近紫外/蓝光激发的红色荧光粉主要为硫化物及一些氮化物/氮氧化物体系。然而硫化物高温不稳定且发光效率低，氮化物/氮氧化物虽然热稳定性良好，但是由于合成条件苛刻，制备成本较高。因此研究开发近紫外光或蓝光芯片激发价格低廉、发光性能良好的新型红色荧光粉是十分必要的。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本申请人通过基于非稀土mn元素的红光荧光材料制备实验，得到一种发射橙红光、发射光强度大、发光位置可调的、能用于制作白光led的发光材料：将各原材料按比例混合，于空气气氛中通过自还原高温固相法一步烧结、冷却后研磨，可得到具有氧磷灰石晶体结构的mn2+激发的橙红色荧光材料。

2、以下详述本发明技术方案：

3、本发明目的之一是提供可激发红橙色光的新型荧光材料m1-0.5xgd9-0.5x(sio4)6o2：xmn2+，其中m为碱金属元素li、na、k中的一种，0.001≤x≤0.3。

4、本发明的目的之二是提供一种空气气氛中制备上述白光led用可激发红橙色光荧光材料的制备方法。

5、本发明的目的之三是提供上述mn2+激活橙红色荧光粉在制备led器件中的应用。

6、根据本发明的目的之一，提供一种mn2+激活橙红色荧光粉，本发明所述mn2+激活橙红色荧光材料，其化学式为m1-0.5xgd9-0.5x(sio4)6o2：xmn2+，其中m为li、na、k中的一种，x为掺入mn2+的摩尔百分比，0.001≤x≤0.3。

7、在本发明一种优选的实施方式中，所述荧光材料的化学组成为：li0.97gd8.97(sio4)6o2：0.06mn2+na0.97gd8.97(sio4)6o2：0.06mn2+、k0.97gd8.97(sio4)6o2：0.06mn2+、li0.95gd8.95(sio4)6o2：0.10mn2+na0.95gd8.95(sio4)6o2：0.10mn2+、k0.95gd8.95(sio4)6o2：0.10mn2+。

8、本发明所述荧光材料，mn2+离子掺杂进晶体结构中，未破坏晶体结构，为磷灰石型矿物结构。

9、本发明所述荧光材料在近紫外光激发下，发射主峰位于593nm附近的橙红光，并随m的不同，可实现发光位置的调变。

10、根据本发明的目的之二，所述mn2+激活橙红色荧光粉的制备方法，按m1-0.5xgd9-0.5x(sio4)6o2：xmn2+称取所需原料，将原料研细混匀、烧结、冷却、研磨成粉末，即得所述mn2+激活橙红色荧光粉；所述烧结的条件为：空气气氛下，1100～1500℃煅烧2～10小时。

11、进一步地，所述荧光粉m1-0.5xgd9-0.5x(sio4)6o2：xmn2+，由li源、na源、k源、gd源和si源制备而成，m为li、na、k中的一种。所述m源(li源、na源、k源)、gd源、si源和mn源中元素m∶gd∶si∶mn的摩尔量之比为1∶9∶6∶0.001～0.3。

12、所述li源原料选自lino3、li2co3等中的一种或多种，进一步地，所述li源原料为li2co3。

13、所述na源原料选自nano3、na2co3等中的一种或多种，进一步地，所述na源原料为na2co3。

14、所述k源原料选自kno3、k2co3等中的一种或多种，进一步地，所述k源原料为k2co3。

15、所述gd源原料选自gd(no3)3·6h2o、gd2o3、gdcl3·6h2o等中的一种或多种，进一步地，所述gd源原料为gd2o3。

16、所述si源原料为sio2。

17、所述mn源原料选自mnco3、kmno4、mno2中的一种或两种，进一步地，所述mn源原料为mnco3、mno2。

18、进一步地，所述m具体为li，li源、gd源、si源和mn源中元素li∶gd∶si∶mn的摩尔量之比为1∶9∶6∶0.06～0.10，所述烧结的条件为：空气气氛下，1150～1200℃煅烧8～10小时。

19、进一步地，所述m具体为na，na源、gd源、si源和mn源中元素na∶gd∶si∶mn的摩尔量之比为1∶9∶6∶0.06～0.10，所述烧结的条件为：空气气氛下，1300～1350℃煅烧6～7小时。

20、进一步地，所述m具体为k，k源、gd源、si源和mn源中元素k∶gd∶si∶mn的摩尔量之比为1∶9∶6∶0.06～0.10，所述烧结的条件为：空气气氛下，1360～1400℃煅烧5小时。

21、根据本发明的目的之三，所述的mn2+激活橙红色荧光粉在制备近紫外激发的led中应用。

22、进一步地，所述的led为白光led。

23、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

24、本发明提供的荧光材料m1-0.5xgd9-0.5x(sio4)6o2：xmn2+利用非稀土mn2+离子的特征发射，能够发出橙红光，而且其荧光强度大；掺杂的mn元素，或是不同的m组成元素均未破坏所述荧光材料晶体结构，仍为磷灰石型矿物结构；且通过调变m元素的种类，可以实现发射峰位置的调变。

25、本发明制备所述荧光材料的原料廉价易得，将所需原料充分研细后于空气气氛中高温烧结，无需n2/h2等还原气氛即可通过自还原在空气环境中制备mn2+激发的红橙色荧光材料。制备方法操作简单，一步反应，绿色环保，适于大规模生产。

技术特征：

1.一种mn2+激活橙红色荧光粉，其特征在于，所述的mn2+激活橙红色荧光粉化学式为m1-0.5xgd9-0.5x(sio4)6o2：xmn2+，其中，m为li、na、k中的一种，0.001≤x≤0.3。

2.如权利要求1所述的mn2+激活橙红色荧光粉，其特征在于，所述的mn2+激活橙红色荧光粉化学式具体为li0.97gd8.97(sio4)6o2：0.06mn2+、na0.97gd8.97(sio4)6o2：0.06mn2+、k0.97gd8.97(sio4)6o2：0.06mn2+、li0.95gd8.95(sio4)6o2：0.10mn2+、na0.95gd8.95(sio4)6o2：0.10mn2+或k0.95gd8.95(sio4)6o2：0.10mn2+。

3.权利要求1所述的mn2+激活橙红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按m1-0.5xgd9-0.5x(sio4)6o2：xmn2+计量比称取所需原料，将原料研细混匀、烧结、冷却、研磨成粉末，即得所述mn2+激活橙红色荧光粉；所述烧结的条件为：空气气氛下，1100～1500℃煅烧2～10小时。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料中，含mn2+化合物为mnco3或mno2中的一种或两种，含m的化合物为li2co3、na2co3或k2co3，含gd的化合物为gd2o3，含si的化合物为sio2。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述m具体为li，0.06≤x≤0.10，所述烧结的条件为：空气气氛下，1150～1200℃煅烧8～10小时。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述m具体为na，0.06≤x≤0.10，所述烧结的条件为：空气气氛下，1300～1350℃煅烧6～7小时。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述m具体为k，0.06≤x≤0.10，所述烧结的条件为：空气气氛下，1360～1400℃煅烧5小时。

8.权利要求1或2所述的mn2+激活橙红色荧光粉在制备led中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的led为白光led。

技术总结
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种Mn<supgt;2+</supgt;激活橙红色荧光粉及其制备方法和应用。所述荧光材料的化学组成式为M<subgt;1‑0.5x</subgt;Gd<subgt;9‑0.5x</subgt;(SiO<subgt;4</subgt;)<subgt;6</subgt;O<subgt;2</subgt;：xMn<supgt;2+</supgt;，其中M为碱金属元素Li、Na、K中的一种，0.001≤x≤0.3，本发明选择上述结构式中的碳酸盐、氧化物或者相应的盐类为原料，于空气气氛下固相合成法制备所述发光材料。本发明的发光材料在近紫外光激发下，发射出500～750nm范围，主峰波长在593nm附近的橙红色光，可与紫外芯片及蓝色和绿色荧光粉组装成白光LED器件。此外，本发明提供的Mn<supgt;2+</supgt;激活橙红色荧光粉具有良好发光特性，制备工艺简单、环保、高效。

技术研发人员：梅乐夫,张园园,刘宁,刘海坤,廖立兵
受保护的技术使用者：中国地质大学（北京）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14