导电炭黑组合物、导电炭黑浆料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及导电材料领域，具体涉及一种导电炭黑组合物、导电炭黑浆料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、高结构导电炭黑具有粒径小、比表面积大且粗糙、结构高且具有低电阻或高电阻性能的特点，能赋予制品导电或防静电作用，因而在电子、机电、通讯、印刷、航空航天、兵器等各个工业部门的导电、电磁屏蔽、防静电等领域得到广泛应用。

2、常规炭黑有机浆料工艺是将高结构炭黑、碳纳米管以及石墨烯等碳纳米材料在有机溶剂中预混后，进一步研磨以达到规定的细度和分散性能。常规工艺为达到良好的分散性和稳定性，会加入较多的分散剂和消泡剂，研磨时间也比较长。而较多的分散剂和消泡剂相当于引入杂质，会对浆料的应用性能造成一定程度的负面影响；较长的研磨时间不仅增加了生产成本，也可能在细度上造成过度加工，反而影响浆料的应用性能。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的上述技术问题之一，本发明提供了一种导电炭黑组合物、导电炭黑浆料以及导电炭黑浆料的制备方法。使用本发明的导电炭黑组合物可制备导电炭黑浆料，且制备过程中可大大减少分散剂和消泡剂用量，缩短研磨时间，得到的导电炭黑浆料分散性好、气泡少、稳定性高、涂膜更加平滑均匀且导电性能良好。

2、第一方面，本发明提供一种导电炭黑组合物，包括炭黑和外加剂，所述炭黑包括高结构炭黑和负压炭黑。

3、本发明所述“负压炭黑”是指，相对现有的正压(等于或者高于大气压)条件下的炭黑制备工艺而言，在负压(低于大气压)条件下制备的炭黑。本发明的负压炭黑微观结构和性能均与在正压条件下制备的炭黑有明显不同。本技术研究发现，通过在高结构炭黑中添加少量负压炭黑，即可明显改善高结构炭黑在有机溶剂中的分散性，大幅降低外加剂如分散剂和消泡剂的用量，显著减少研磨时间，增强导电炭黑浆料的稳定性，并且不影响使用导电炭黑浆料的最终产品的导电性能。

4、在一些实施方式中，所述负压炭黑与高结构炭黑的质量比为1：(4～200)，例如1：4、1:10、1:15、1:20、1:30、1:36、1:50、1:80、1:100、1:110、1:150、1:180、1:200或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述负压炭黑与高结构炭黑的质量比为1：(15～110)。在一些更优选实施方式中，所述负压炭黑与高结构炭黑的质量比为1：(36～110)。

5、在一些实施方式中，所述负压炭黑是在绝对压力为0.003～0.025mpa，例如0.003mpa、0.005mpa、0.008mpa、0.01mpa、0.012mpa、0.015mpa、0.018mpa、0.02mpa、0.022mpa、0.025mpa的条件下制备得到的炭黑。

6、在一些实施方式中，所述负压炭黑的粒径为25～80nm，优选30～60nm。

7、本发明所述炭黑的制备可使用本领域常规方法，例如接触法、炉法、热裂解法、乙炔法等在负压条件下进行。

8、在一些实施方式中，所述负压炭黑的制备通过炉法制备，所述制备包括如下步骤：

9、将含有蒽油的原料油加热汽化，与稀释剂混合后通入反应炉中，在负压条件下进行反应，得到负压炭黑。在一些实施方式中，所述反应的压力为0.003～0.025mpa。在一些实施方式中，所述反应的压力为0.005～0.015mpa。

10、在一些实施方式中，所述原料油中还含有芳烃油，所述芳烃油优选包括甲苯和萘中的至少一种。在一些实施方式中，所述原料油包括蒽油和甲苯。在一些实施方式中，所述原料油包括蒽油、甲苯和萘。在一些实施方式中，所述芳烃油在所述原料油中的质量百分含量不超过1％。

11、在一些实施方式中，所述稀释剂包括惰性气体和氮气中的至少一种，优选氩气或氮气。

12、在一些实施方式中，反应炉的炉温为1000～2000℃。在一些实施方式中，反应炉的炉温为1100～1600℃，优选1200～1500℃。

13、本发明中，为调节炉温和反应收率，反应体系中的碳氧比(c/o)优选为0.6％～1.5％。

14、本发明中，所述负压炭黑制备完成后，优选采用气浮法除去浮沫，然后过滤、烘干后再与其他原料配合使用。去除浮沫的负压炭黑其助分散和助稳定性能可得到更有效的发挥。所述气浮法的操作包括：将所述负压炭黑与20倍量去离子水混合，搅拌时鼓入纯净空气，静置，负压炭黑形成沉淀。

15、在一些实施方式中，所述负压炭黑的含水量≤0.3％。

16、在一些实施方式中，所述高结构炭黑的吸油值为450×10-5～550×10-5m3/kg。

17、在一些实施方式中，所述高结构炭黑的含水量≤0.3％。

18、在一些实施方式中，所述外加剂包括分散剂、溶剂、导电填料中的至少一种。在一些实施方式中，所述外加剂包括分散剂、溶剂和导电填料。

19、可选地，本发明所述外加剂中还包括消泡剂。在一些实施方式中，所述外加剂包括分散剂、溶剂、导电填料和消泡剂。

20、在一些实施方式中，所述组合物包括高结构炭黑、负压炭黑、导电填料、分散剂、溶剂和可选的消泡剂。

21、在一些实施方式中，以所述组合物的总重量为100％计，所述高结构炭黑的含量为2wt％～20wt％，例如2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、18wt％、20wt％或它们之间的任意值。

22、在一些实施方式中，以所述组合物的总重量为100％计，所述负压炭黑的含量为0.1wt％～0.5wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％或它们之间的任意值。

23、在一些实施方式中，以所述组合物的总重量为100％计，所述导电填料的含量为0.1wt％～1.0wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％或它们之间的任意值。

24、本发明对分散剂的用量不做特殊限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行调整。在一些实施方式中，以所述组合物的总重量为100％计，所述分散剂的含量为0.5wt％～2.0wt％，例如0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％或它们之间的任意值。

25、在一些实施方式中，以所述组合物的总重量为100％计，所述溶剂的含量为76.45wt％～97.3wt％，例如77wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、97.3wt％或它们之间的任意值。

26、本发明对消泡剂的用量也不做特殊限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行调整。在一些实施方式中，以所述组合物的总重量为100％计，所述消泡剂的含量为0wt％～0.05wt％，例如0wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％或它们之间的任意值。

27、在一些优选实施方式中，以重量百分比计，所述组合物包括如下组分：高结构炭黑2wt％～20wt％，负压炭黑0.1wt％～0.5wt％，导电填料0.1wt％～1.0wt％，分散剂0.5wt％～2.0wt％，消泡剂0wt％～0.05wt％，余量为溶剂。

28、本发明所述溶剂包括水和有机溶剂中的至少一种。优选为有机溶剂。本发明所述有机溶剂包括但不限于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺等。

29、导电填料的添加可以进一步增强制备导电炭黑浆料的导电性能。在一些实施方式中，所述导电填料选自碳基导电材料，优选碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维中的至少一种，更优选碳纳米管。优选地，所述碳纳米管的直径为5～20nm。优选地，所述碳纳米管的长度为5～100μm。

30、本发明中对所述分散剂和消泡剂的种类不做特殊限定，使用本领域所公知的分散剂和消泡剂均可实现本发明的技术效果。所述分散剂包括但不限于高分子分散剂，优选聚乙烯吡咯烷酮，本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮可以是阴离子型的聚乙烯吡咯烷酮分散剂，也可以是非离子型的聚乙烯吡咯烷酮分散剂，也可以是阴离子型的聚乙烯吡咯烷酮分散剂和非离子型的聚乙烯吡咯烷酮分散剂的组合物。所述消泡剂包括但不限于有机硅消泡剂例如二甲基硅油。

31、第二方面，本发明提供一种导电炭黑浆料，其由包括本发明第一方面所述组合物的原料制备得到。

32、第三方面，本发明提供第二方面所述的导电炭黑浆料的制备方法，包括如下步骤：

33、将包括所述高结构炭黑和负压炭黑的炭黑原料与导电填料、分散剂、有机溶剂混合后研磨，可选地，研磨前加入消泡剂。

34、本发明中，优选先将所述高结构炭黑于120～130℃温度下烘至含水量≤0.3％后再与其他原料混合。

35、本发明中所述研磨优选采用砂磨机进行研磨。优选地，研磨时加入研磨介质，例如锆珠，优选粒径为0.6～0.8mm。根据研磨内腔容积，锆珠添加量为2.0～2.5kg/l。研磨程度以导电填料如碳纳米管分散良好为主要指标，具体为：若浆料滴入清水中可快速呈丝带状均匀扩散，则视为分散性能良好；研磨完成后静置90日不分层且不团聚视为合格品，静置180日不分层且不团聚视为优等品；研磨后炭黑细度不作硬性规定，如需较细的细度，可适当延长研磨时间，或使用粒径更小的研磨介质，例如粒径为0.4～0.6mm的锆珠。但过细的研磨介质会导致研磨内腔压力升高，生产效率下降，因此，研磨介质优选粒径≤0.6mm的锆珠。

36、在一些实施方式中，所述研磨的温度为10～20℃。研磨会使物料温度有所升高，低温研磨可以减少溶剂挥发。

37、在一些实施方式中所述研磨的时间为20～30min。

38、第四方面，本发明提供第一方面所述的炭黑组合物或者第二方面所述的导电炭黑浆料在电池材料、电磁波屏蔽材料及电子元器件包覆材料中的应用。

39、本发明中的导电炭黑组合物和导电炭黑浆料可以用于电池尤其是锂离子电池、电磁波屏蔽涂料、防静电电子元器件的包覆材料等。

40、相比现有技术，本发明具有以下有益效果：

41、(1)添加负压炭黑后，制备的导电炭黑浆料分散性好且气泡少，分散剂和消泡剂节约50％以上，甚至无需添加消泡剂，研磨时间减少30％以上。

42、(2)稳定性好，静置180日以上仍不分层且不团聚。

43、(3)涂膜更加平滑均匀。

44、(4)浆料导电应用性能良好。