一种反应型密封胶树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于密封胶，具体涉及一种反应型密封胶树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着我国城市建筑现代化发展和对建筑功能要求的提高，用于建筑结构接缝的密封胶的品种越来越多，包括丙烯酸型、有机硅型和聚氨酯型在内的反应型密封胶发展十分迅速，其中有机硅改性聚醚反应型密封胶结合了有机硅及柔性聚醚两者的优点，具有固化速度快、综合性能优异的特点。

2、有机硅改性聚醚反应型密封胶的固化机理是端烷氧基在催化剂的作用下，与空气中的水分发生反应，水解缩合形成si-o-si键，从而形成主链交联的三维网状结构，该结构赋予有机硅改性聚醚密封胶优异的耐水、耐候、耐老化等性能，但仍存在强度较低、耐氧化性差、耐油耐溶剂性差等缺点。

3、cn111378107 a公开了一种反应型密封胶树脂的制备方法，所述方法包括：(1)含羟基起始剂在碱催化剂作用下，通过与环氧化合物聚合而得到聚醚多元醇；(2)在步骤(1)得到的聚醚多元醇中加入醇盐化试剂和含有双键的卤代封端剂反应，以得到双键封端聚醚粗产品，并对得到的粗产品进行精制，得到改性聚醚；(3)使步骤(2)得到的改性聚醚与含氢硅烷在硅氢加成催化剂的作用下，进行硅烷封端反应得到目标产物反应型密封胶树脂。该技术方案提供的反应型密封胶树脂性质优异，具有良好的粘接性和可涂饰性。

4、cn110862797a公开了一种硅烷封端聚醚密封胶及其制备方法，所述硅烷封端聚醚密封胶的制备方法包括将不同分子量的聚醚多元醇与二异氰酸酯化合物制得的短/长链硅烷封端聚醚多元醇、增塑剂、碳酸钙和气相白炭黑加入到行星搅拌釜中，搅拌混合均匀；然后加入硅烷偶联剂和有机硅消泡剂，抽真空并搅拌混合均匀；解除真空环境后加入有机锡催化剂，再次抽真空并搅拌混合均匀，即得到硅烷封端聚醚密封胶。该技术方案提供的硅烷封端聚醚密封胶具有高拉伸强度和断裂伸长率，优良的耐候性、耐久性、高的抗形变位移能力。

5、cn106833481a公开了一种环保型有机硅改性聚醚密封胶及其制备方法，所述密封胶的原料为：二官能度聚醚多元醇、烯丙基聚醚、多异氰酸酯、催化剂和有机硅氧烷；制备方法为：(1)首先，将二官能度聚醚多元醇和多异氰酸酯加入反应釜中，升温至80～90℃反应，使nco质量分数达到0.8～1.05％；(2)加入烯丙基聚醚，保温反应，使nco质量分数为0；(3)加入部分催化剂和有机硅氧烷，保温反应，得有机硅改性聚醚密封胶预聚物，然后加入余下催化剂，制得环保型有机硅改性聚醚密封胶。该技术方案提供的制备方法简单易操作，制备的密封胶粘结强度高、密封效果好、耐老化性能突出、固化速度可调、不含voc、环保、无气味。

6、虽然采用制备工艺的改进以及添加异氰酸酯对密封胶进行改性，能够对有机硅改性聚醚反应型密封胶的力学性能起到一定的改善效果，但制备异氰酸酯的原料是剧毒的光气，严重危害人的身体健康，并且对环境有较大的威胁。

7、因此，需要开发一种制备方法绿色环保易操作、力学强度高，具有较好的耐氧化性和耐油耐溶剂性的反应型密封胶树脂及其制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种反应型密封胶树脂及其制备方法和应用。所述制备方法绿色环保易操作，制得的反应型密封胶树脂综合性能优异，具有耐氧化性能好、力学强度高、硅烷封端率高等特点。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种反应型密封胶树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)含羟基起始剂、环氧化合物和二氧化碳反应，得到聚醚-聚碳酸酯多元醇。

5、(2)聚醚-聚碳酸酯多元醇和含有双键的卤代封端剂反应，得到双键改性聚醚-聚碳酸酯。

6、(3)双键改性聚醚-聚碳酸酯和含氢硅烷反应，得到所述反应型密封胶树脂。

7、步骤(1)所述环氧化合物为环氧乙烷和环氧丙烷。

8、本发明中，所述制备方法以含羟基起始剂、环氧化合物、二氧化碳、含有双键的卤代封端剂和含氢硅烷为原料，通过聚醚-聚碳酸酯多元醇制备、双键改性和硅烷封端工艺，制备得到含碳酸酯结构的反应型密封胶树脂，所述聚醚-聚碳酸酯多元醇的制备工艺中利用了二氧化碳作为部分原料，该路线是符合低碳经济原则和原子经济性的绿色路线，通过碳酸酯链节的引入，提高了反应型密封胶树脂的力学强度和耐氧化性能。

9、本发明中，所述环氧化合物为环氧乙烷和环氧丙烷，原因在于，若仅采用环氧丙烷作为环氧化合物时，制备得到的聚醚-聚碳酸酯多元醇的端羟基为仲羟基，反应活性较低，在进行双键改性聚醚-聚碳酸酯多元醇时，其端基转化率较低。

10、优选地，步骤(1)所述聚醚-聚碳酸酯多元醇的数均分子量为6000～280000g/mol，例如6000g/mol、10000g/mol、50000g/mol、80000g/mol、100000g/mol、150000g/mol、180000g/mol、200000g/mol、250000g/mol或280000g/mol等，优选为8000～210000g/mol。

11、优选地，所述聚醚-聚碳酸酯多元醇的官能度为2或3，优选为2。

12、优选地，所述聚醚-聚碳酸酯多元醇的分子量分布为1.1～2.5，例如1.1、1.2、1.3、1.5、1.6、1.8、1.9、2.0、2.2、2.3或2.5等，优选为1.2～2.0。

13、优选地，所述聚醚-聚碳酸酯多元醇中，聚醚链节与聚碳酸酯链节的摩尔比为1:0.1～1，例如1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1，优选为1:0.2～0.5。

14、优选地，步骤(1)所述含羟基起始剂包括小分子多元醇和/或聚合物多元醇。

15、优选地，所述含羟基起始剂的数均分子量≤600，例如10、50、100、150、200、250、300、400、500或600等。

16、优选地，所述含羟基起始剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷中的任意一种或至少两种的组合。

17、优选地，所述含羟基起始剂为聚乙二醇和/或聚丙二醇。

18、优选地，所述环氧化合物为环氧乙烷和环氧丙烷，其中环氧乙烷的质量百分比≤10％，不包括0，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

19、优选地，步骤(1)所述反应在双金属催化剂作用下进行。

20、优选地，所述双金属催化剂包括锌-钴双金属氰化物。

21、优选地，所述双金属催化剂与环氧化合物的质量比为1:100～2000，例如1:100、1:300、1:500、1:700、1:1000、1:1300、1:1500、1:1800或1:2000等。

22、优选地，所述羟基起始剂和环氧化合物的质量比为0.5～2:8～12，例如0.5:8、0.5:10、0.5:12、1:9、1:10、1:11、1.5:8、1.5:9、1.5:11、1.5:12、2:8、2:11或2:12、等。

23、优选地，步骤(1)所述反应包括以下步骤：将含羟基起始剂、双金属催化剂、环氧丙烷和部分的二氧化碳混合，进行前期反应，放出未反应的二氧化碳，加入环氧乙烷，进行后期反应。

24、本发明中，所述后期反应放出二氧化碳，并加入环氧乙烷，可使反应体系中的活性氧负离子继续攻击环氧乙烷发生开环反应，进而得到端羟基为伯羟基的聚醚-聚碳酸酯多元醇。

25、优选地，所述前期反应的温度为40～120℃，例如40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，优选为50～100℃，前期反应的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为2～8h。

26、优选地，所述前期反应的过程中二氧化碳的压力始终保持为0.5～4.0mpa，例如0.5mpa、0.8mpa、1.0mpa、1.5mpa、1.8mpa、2.0mpa、2.5mpa、3.0mpa、3.5mpa或4mpa等，优选为1～3mpa。

27、优选地，所述后期反应的温度为40～120℃，例如40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，优选为50～100℃，后期反应的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为2～8h。

28、优选地，以环氧丙烷和环氧乙烷的总质量为100％计，所述环氧乙烷的质量百分比≤10％，不包括0。

29、优选地，步骤(2)所述含有双键的卤代封端剂包括丙烯酰氯和/或甲基丙烯酰氯。

30、优选地，步骤(2)所述反应在催化剂作用下进行，所述催化剂包括吡啶。

31、本发明中，所述催化剂选自吡啶，其可通过减压或水洗的方式被除去，易于清洗，能避免催化剂的残留。

32、优选地，步骤(2)所述反应在溶剂中进行，所述溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或碳酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合。

33、优选地，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、碳酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合。

34、本发明中，使用所述溶剂可降低双键改性聚醚-聚碳酸酯的粘度，便于后续反应过程中形成的吡啶盐酸盐等副产物的过滤去除。采用四氢呋喃作为溶剂时，因水与四氢呋喃互溶，在水洗后无法分离。因此所述溶剂进一步优选为二氯甲烷、三氯甲烷、碳酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合。

35、优选地，所述含有双键的卤代封端剂和聚醚-聚碳酸酯多元醇的摩尔比为2～8:1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1或8:1等，优选为2～5:1。

36、本发明中，所述含有双键的卤代封端剂和聚醚-聚碳酸酯多元醇的摩尔比为2～8:1，原因在于所述聚醚-聚碳酸酯多元醇的官能度为2或3，所以含有双键的卤代封端剂的用量为聚醚-聚碳酸酯多元醇的2或3倍，添加稍过量的含有双键的卤代封端剂可使封端反应时间缩短，双键封端率提高。

37、优选地，所述催化剂与聚醚-聚碳酸酯多元醇的摩尔比为1～3:1，例如1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1等，优选为2:1。

38、优选地，以聚醚-聚碳酸酯多元醇的质量为100％计，所述溶剂的质量百分比为20～120％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％或120％等，优选为50～100％。

39、优选地，步骤(2)所述反应的温度为10～60℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或60℃等，优选为20～40℃，反应的时间为12～36h，例如12h、16h、18h、20h、24h、28h、30h、32h、34h或36h等，优选为18～30h。

40、优选地，所述步骤(2)还包括精制的步骤。

41、优选地，所述精制包括以下步骤：过滤得到双键改性聚醚-聚碳酸酯粗产品，加入水清洗，采用聚结分离器去除水分，脱除溶剂，得到双键改性聚醚-聚碳酸酯。

42、本发明中，所述精制采用聚结分离工艺去除水分，避免了传统聚醚反应型密封胶树脂制备中固废处理的工艺难题。

43、优选地，所述脱除溶剂的方法包括减压蒸馏、刮板蒸发器蒸发或薄膜蒸发器蒸发。

44、优选地，所述清洗的时间为2～12h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

45、优选地，所述水和双键改性聚醚-聚碳酸酯粗产品的质量比为0.3～3:1，例如0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.5:1、0.3:1或3:1等，优选为0.5～1.5:1。

46、优选地，步骤(3)所述含氢硅烷包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷或甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

47、优选地，所述含氢硅烷包括甲基二甲氧基硅烷和/或三甲氧基硅烷。

48、优选地，步骤(3)所述反应在硅氢加成催化剂作用下进行。

49、优选地，所述硅氢加成催化剂为铂金属催化剂。

50、本发明中，所述铂金属催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，其催化效率高。

51、优选地，所述硅氢加成催化剂的质量为双键改性聚醚-聚碳酸酯质量的0.1％～1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。

52、优选地，步骤(3)所述含氢硅烷与双键改性聚醚-聚碳酸酯的摩尔比为1～2:1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等。优选地，步骤(3)所述反应的温度为60～130℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等，反应的时间为2～7h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h或7h等。

53、第二方面，本发明提供一种反应型密封胶树脂，所述反应型密封胶树脂采用如第一方面所述的制备方法制得。

54、第三方面，本发明提供一种反应型密封胶，所述反应型密封胶包括如第二方面所述的反应型密封胶树脂。

55、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

56、本发明提供的所述反应型密封胶树脂的制备方法通过利用二氧化碳作为部分原料制得聚醚-聚碳酸酯多元醇，经双键改性和硅烷封端工艺，制备得到的含有碳酸酯链节的反应型密封胶树脂，所述制备方法绿色、环保、易操作。所述反应型密封胶树脂具有力学强度高、硅烷封端率高等特点，使用方便，综合性能优异，可直接用于密封胶的制备，其还具有粘度高、表干时间短和粘接性好等特点。