一种聚脲防水组合物及其制备方法与流程

本发明涉及防水组合物，具体涉及一种聚脲防水组合物及其制备方法。

背景技术：

1、随着城市建设步伐的加快，地下空间利用率也随之增加。由于地下建筑常常处于震动干扰环境中，导致防水涂膜发生断裂和剥离，从而失去防水效果。此外，地下工程是埋入地下的钢筋混凝土构筑物，要长期承受地下水的压力、经受土壤及地下水中腐蚀性介质和霉菌等的侵蚀，故地下工程所用的防水涂料需要具备极佳的耐候性。

2、双组份聚脲防水涂料具有拉伸强度大、断裂延伸率高、耐酸碱、耐盐等优点，成为地下建筑表面防护的首选涂料。但是，其在施工方面工艺复杂，且其施工性能与温度、湿度有很大关系，处理不好容易起针眼、起鼓、脱离。此外，双组份聚脲防水涂料的成本是普通防水涂料的两倍以上，因此很难大面积推广。

3、单组份半聚脲防水涂料具有与双组份聚脲防水涂料类似的性能，且与水泥基层粘接更牢、成本更低，具有更广的适应性。但是，目前的半聚脲防水涂料仍存在受施工环境影响而导致的涂膜出现针孔、起泡的问题，后期涂膜在浸水情况下还容易出现起鼓、窜水等现象，不能满足地下高湿或者浸水环境的使用需求。

4、另外，现有技术中，这些防水组合物虽然在防水效果上得到了很大的进步，但是其阻燃效果并不理想，力学性能较差，影响防水组合物的使用安全；其耐久性比较差，大大降低了其使用寿命。因此，需要技术上进行改进，使综合性能更佳。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种聚脲防水组合物及其制备方法，具有连续致密、不存在“接缝”，与基层的黏结力强，防水可靠性高；不易开裂；耐老化，寿命长；相较于传统防水材料，聚脲防水性能更佳，具有极好的耐高温，低温柔性，以及长时间保持固有性状，耐久性好。本发明喷涂聚脲防水组合物具有拉伸强度高断裂伸长率、高撕裂强度、高附着力等等优点，具有优异的防水性能，在海水酸碱盐等腐蚀介质中，喷涂聚脲也表现出良好的耐受性，在钢铝混凝土等底材上具有良好的附着力。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种聚脲防水组合物的制备方法，将经过酸处理后的碳纳米管表面包覆一层褶皱氧化石墨烯，表面沉积al2o3/sio2层，还原氧化石墨烯，然后表面经过聚多巴胺改性后，得到改性剂，与由间苯二酚双（磷酸二苯酯）和磷酸三苯酯制得的阻燃剂混合均匀，制得改性材料，与聚天门冬氨酸酯f524、聚天门冬氨酸酯d2925混合得到a组分，将异氰酸酯组合物、聚醚多元醇混合，加热反应，得到b组分，将分散好的a组分、b组分混合均匀，喷涂涂膜，得到聚脲防水组合物。

4、作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：

5、s1.碳纳米管的预处理：将碳纳米管加入稀硝酸中，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到预处理的碳纳米管；

6、s2.褶皱氧化石墨烯的包固：将氧化石墨烯溶于水中，加入步骤s1制得的预处理的碳纳米管，搅拌分散均匀，喷雾干燥，得到褶皱氧化石墨烯包固碳纳米管；

7、s3.al2o3/sio2的沉积：将正硅酸烷基酯和异丙醇铝溶于乙醇中，加入步骤s2制得的褶皱氧化石墨烯的包固碳纳米管，滴加氨水溶液，搅拌反应，离心，洗涤，煅烧，制得al2o3/sio2沉积褶皱氧化石墨烯包固碳纳米管；

8、s4.氧化石墨烯的还原：将步骤s3制得的al2o3/sio2沉积褶皱氧化石墨烯包固碳纳米管加入水中，加入水合肼和氨水，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得al2o3/sio2沉积褶皱石墨烯包固碳纳米管；

9、s5.聚多巴胺的改性：将步骤s4制得的al2o3/sio2沉积褶皱石墨烯包固碳纳米管加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得改性剂；

10、s6.阻燃剂的组合：将间苯二酚双（磷酸二苯酯）和磷酸三苯酯混合均匀，制得阻燃剂；

11、s7.改性材料的制备：将步骤s5制得的改性剂和步骤s6制得的阻燃剂混合均匀，制得改性材料；

12、s8.a组分的制备：将聚天门冬氨酸酯f524、聚天门冬氨酸酯d2925和步骤s7制得的改性材料混合均匀，得到a组分；

13、s9.b组分的制备：将异氰酸酯组合物、聚醚多元醇混合，加热反应，得到b组分；

14、s10.聚脲防水组合物的制备：将分散好的a组分、b组分混合均匀，喷涂涂膜，得到聚脲防水组合物。

15、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述稀硝酸的浓度为1-2mol/l，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为20-30min；步骤s2中所述氧化石墨烯、预处理的碳纳米管的质量比为10-12:7-10，所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为50-70℃，蒸发水量为1700-2000ml/h。

16、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述正硅酸烷基酯、异丙醇铝、褶皱氧化石墨烯的包固碳纳米管、氨水溶液的质量比为5-7:7-10:15-20:20-30，所述氨水的浓度为12-15wt%，所述搅拌反应的温度为40-45℃，时间为2-3h，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为2-3h；步骤s4中所述al2o3/sio2沉积褶皱氧化石墨烯包固碳纳米管、水合肼和氨水的质量比为10-12:3-5:2-3，所述氨水的浓度为20-22wt%，所述加热搅拌反应的温度为40-45℃，时间为2-3h。

17、作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述al2o3/sio2沉积褶皱石墨烯包固碳纳米管、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10-12:15-17:1-2，所述催化剂为ph=8.5-9的tris-hcl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-4h；步骤s6中所述间苯二酚双（磷酸二苯酯）和磷酸三苯酯的质量比为5-7:2-3。

18、作为本发明的进一步改进，步骤s7中所述改性剂和阻燃剂的质量比10-12:3-5；步骤s8中所述聚天门冬氨酸酯f524、聚天门冬氨酸酯d2925和改性材料的质量比为20-30:70-80:12-15。

19、作为本发明的进一步改进，步骤s9中所述异氰酸酯组合物、聚醚多元醇的质量比为，所述聚醚多元醇为ppg1000，所述异氰酸酯组合物选自二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种，优选地，为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物，质量比为7-10:2-3，所述加热反应的温度为60-70℃，反应至体系-nco含量在10-12%即可降温结束反应；步骤s10中所述a组分、b组分的添加量为-nco和-nh的当量比为1:1，所述喷涂涂膜的厚度为0.5-0.7mm。

20、作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：

21、s1.碳纳米管的预处理：将10重量份碳纳米管加入100重量份1-2mol/l稀硝酸中，加热至40-50℃，搅拌反应20-30min，离心，洗涤，干燥，得到预处理的碳纳米管；

22、s2.褶皱氧化石墨烯的包固：将10-12重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入7-10重量份步骤s1制得的预处理的碳纳米管，搅拌分散均匀，喷雾干燥，得到褶皱氧化石墨烯包固碳纳米管；

23、所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为50-70℃，蒸发水量为1700-2000ml/h；

24、s3.al2o3/sio2的沉积：将5-7重量份正硅酸烷基酯和7-10重量份异丙醇铝溶于70重量份乙醇中，加入15-20重量份步骤s2制得的褶皱氧化石墨烯的包固碳纳米管，滴加20-30重量份12-15wt%氨水溶液，搅拌至40-45℃，反应2-3h，离心，洗涤，300-500℃煅烧2-3h，制得al2o3/sio2沉积褶皱氧化石墨烯包固碳纳米管；

25、s4.氧化石墨烯的还原：将10-12重量份步骤s3制得的al2o3/sio2沉积褶皱氧化石墨烯包固碳纳米管加入100重量份水中，加入3-5重量份水合肼和2-3重量份20-22wt%氨水，加热至40-45℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，制得al2o3/sio2沉积褶皱石墨烯包固碳纳米管；

26、s5.聚多巴胺的改性：将10-12重量份步骤s4制得的al2o3/sio2沉积褶皱石墨烯包固碳纳米管加入100重量份水中，加入15-17重量份多巴胺盐酸盐和1-2重量份催化剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-4h，离心，洗涤，干燥，制得改性剂；

27、所述催化剂为ph=8.5-9的tris-hcl溶液；

28、s6.阻燃剂的组合：将5-7重量份间苯二酚双（磷酸二苯酯）和2-3重量份磷酸三苯酯混合均匀，制得阻燃剂；

29、s7.改性材料的制备：将10-12重量份步骤s5制得的改性剂和3-5重量份步骤s6制得的阻燃剂混合均匀，制得改性材料；

30、s8.a组分的制备：将20-30重量份聚天门冬氨酸酯f524、70-80重量份聚天门冬氨酸酯d2925和12-15重量份步骤s7制得的改性材料混合均匀，得到a组分；

31、s9.b组分的制备：将异氰酸酯组合物、聚醚多元醇ppg1000混合，加热至60-70℃，反应至体系-nco含量在10-12%即可降温结束反应，得到b组分；

32、所述异氰酸酯组合物为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物，质量比为7-10:2-3；

33、s10.聚脲防水组合物的制备：将分散好的a组分、b组分，所述a组分、b组分的添加量为-nco和-nh的当量比为1:1，混合均匀，喷涂涂膜，得到厚度为0.5-0.7mm的聚脲防水组合物。

34、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的聚脲防水组合物。

35、本发明进一步保护一种上述聚脲防水组合物在建筑材料防水中的应用。

36、本发明具有如下有益效果：

37、本发明先将碳纳米管表面经过稀硝酸处理后，功能化形成大量的羟基，便于与氧化石墨烯表面的羟基形成氢键，使得氧化石墨烯稳定包固在碳纳米管表面，同时，采用喷雾干燥的方法，经气压作用通过喷嘴并打碎成小液滴，与加热的氮气进入旋风分离器，溶剂快速蒸发，液滴的体积收缩，经过旋风分离，得到褶皱氧化石墨烯包固碳纳米管，表面通过溶胶凝胶反应，在异丙醇铝和正硅酸烷基酯的水解作用下，然后经过煅烧，表面形成一层al2o3/sio2层，然后经过水合肼还原氧化石墨烯，得到al2o3/sio2沉积褶皱石墨烯包固碳纳米管；进一步表面沉积一层聚多巴胺层，得到了改性剂。

38、本发明得到的改性剂表面一层聚多巴胺层，含有丰富的羟基、氨基、羧基等活性基团，能够很好的与基体聚脲材料形成氢键，从而接入到聚脲树脂体系中，利用石墨烯、碳纳米管、sio2的高强度和高模量提高材料受到高速冲击时的撕裂强度和拉伸强度。同时，al2o3的掺入也能明显提高材料的阻燃、保温、耐高温性能，聚多巴胺的多n元素，也进一步提高了材料的阻燃性能。另外，改性剂的褶皱结构可以有效降低改性剂在聚合物基体中的堆叠，避免改性剂微小之间的有序堆叠引起的团聚，实现均匀分散，从而充分发挥改性剂的优异性能，明显提高聚脲树脂的力学性能、抗静电性能、阻燃性能、保温性能、耐高温性能和阻隔性能。同时，褶皱的结构，可以增大涂层的阻隔与屏蔽作用，像鱼鳞一般层层阻隔介质的侵入且充当骨料增大其耐磨性。

39、本发明阻燃剂间苯二酚双（磷酸二苯酯）和磷酸三苯酯对本发明聚脲防水组合物有很好的阻燃效果，同时不会影响组合物的力学性能，且具有很好的协同增效的作用。

40、本发明a组分中，包括聚天门冬氨酸酯d2925和聚天门冬氨酸酯f524，其中，聚天门冬氨酸酯d2925采用脂环族异氰酸酯与聚天门冬氨酸酯进行预反应而得，具有分子量大、官能度小、反应活性小、力学性能优异等特点，聚天门冬氨酸酯f524具有成本低等优点。制得的a组分制备聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料的适用期、表干时间和实干时间延长；同时随着脂环族异氰酸酯的引进，进一步加大了体系的硬度和柔韧性。本发明中，聚天门冬氨酸酯d2925用量大比例高于聚天门冬氨酸酯f524，制得的聚脲组合物的拉伸强度和撕裂强度均增大。

41、本发明b组分中，二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯带有苯基，为芳香族化合物，制得的聚脲防水组合物硬度大，且较脆，拉伸强度也低，而本发明添加的二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯为脂环族和脂肪族异氰酸酯，制得的聚脲防水组合物硬度高且柔韧性好，拉伸强度也明显提高。

42、本发明制得的聚脲防水组合物连续致密、不存在“接缝”，与基层的黏结力强，防水可靠性高；不易开裂；耐老化，寿命长；相较于传统防水材料，聚脲防水性能更佳，具有极好的耐高温，低温柔性，以及长时间保持固有性状，耐久性好。本发明喷涂聚脲防水组合物具有拉伸强度高断裂伸长率、高撕裂强度、高附着力等等优点，具有优异的防水性能，在海水酸碱盐等腐蚀介质中，喷涂聚脲也表现出良好的耐受性，在钢铝混凝土等底材上具有良好的附着力。