液晶化合物、组合物及其应用的制作方法

本发明涉及液晶显示材料领域，具体涉及一种含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物、组合物及其应用。

背景技术：

1、近几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等。为此，已经提出许多不同的结构，特别是在向列型液晶领域，向列型液晶化合物迄今已经在平板显示器中得到最为广泛的应用。特别是用于tft有源矩阵的系统中。

2、彩色显示大多采用有源矩阵显示方式。tft-lcd已经广泛用于直视型电视、大屏幕投影电视、计算机终端显示和某些军用仪表显示，相信tft-lcd技术具有更为广阔的应用前景。

3、其中“有源矩阵”包括两种类型：1、在作为基片的硅晶片上的oms(金属氧化物半导体)或其它二极管。2、在作为基片的玻璃板上的薄膜晶体管(tft)。

4、单晶硅作为基片材料限制了显示尺寸，因为各部分显示器件甚至模块组装在其结合处出现许多问题。因而，第二种薄膜晶体管是具有前景的有源矩阵类型，所利用的光电效应通常是tn效应。tft包括化合物半导体，如cdse，或以多晶或无定形硅为基础的tft。

5、目前，tft-lcd产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过crt显示器。大尺寸和中小尺寸tft-lcd显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，tft-lcd仍然存在着响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等诸多缺陷。因此寻找低粘度、高介电各向异性的单晶化合物尤为重要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新型的液晶化合物，该化合物具有二氟甲氧基桥键单元结构。该化合物具有旋转粘度低、介电各向异性大、互溶性好和性能稳定的特点。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种液晶化合物，其具有式i所示的结构：

4、

5、其中，r选自取代或未取代的碳原子数为1-12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1-12的烷氧基，取代时，碳原子数为1-12的烷基或烷氧基中一个或多个-ch2-基团各自彼此独立地被-c≡c-、-cf2o-、-ch＝ch-、-o-、-co-o-或-o-co-所取代，碳原子数为1-12的烷基或烷氧基中一个或多个h被卤素取代；

6、环a选自1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、2,5-亚四氢吡喃基2,5-亚1,3-二噁烷基1,4-亚苯基或卤代1,4-亚苯基；

7、z选自单键、碳原子数为1-4的亚烷基、碳原子数为1-4的卤代亚烷基、碳原子数为1-4的亚烷氧基、碳原子数为1-4的卤代亚烷氧基、碳原子数为2-4的亚烯基、碳原子数为2-4的亚炔基、-o-、-co-o-或c-o-；

8、n为0、1或2，n为2时，各环a和z相同或不同；

9、l1、l2、l3相同或不同，各自独立地选自h或卤素。

10、在一些实施方式中，r选自未取代的碳原子数为1-7的烷基或未取代的碳原子数为1-7的烷氧基。在一些实施方式中，r选自未取代的碳原子数为1-5的烷基或未取代的碳原子数为1-5的烷氧基。在一些实施方式中，r选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或新戊基。

11、在一些实施方式中，卤代1,4-亚苯基选自氟代1,4-亚苯基、氯代1,4-亚苯基或溴代1,4-亚苯基。

12、在一些实施方式中，氟代1,4-亚苯基选自以下基团组成的组：

13、

14、在一些实施方式中，环a选自1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、2,5-亚四氢吡喃基、2,5-亚1,3-二噁烷基、1,4-亚苯基或氟代1,4-亚苯基。

15、在一些实施方式中，环a选自一氟代1,4-亚苯基或二氟代1,4-亚苯基

16、在一些实施方式中，z选自单键、-(ch2)2-、-c≡c-，-cf2o-，-ch＝ch-，-o-，-co-o-或-c-o-。

17、在一些实施方式中，l1、l2、l3相同或不同，各自独立地选自h或氟。在一些实施方式中，l2和l3均为氢，l1为氟。

18、在一些实施方式中，所述液晶化合物具有式i-a、式i-b所示的结构：

19、

20、其中，r、环a、z和n的定义同式i。

21、在一些实施方式中，所述液晶化合物具有i-1至i-28所示的结构：

22、

23、

24、

25、其中，r选自未取代的碳原子数为1-7的烷基或未取代的碳原子数为碳原子数为1-7的烷氧基。

26、在一些实施方式中，i-1至i-28中，r选自未取代的碳原子数为2-5的烷基，优选选自乙基、正丙基、正丁基或正戊基。

27、在一些实施方式中，所述液晶化合物选自如下化合物所组成的组：

28、

29、

30、本发明中，若无特别说明，上述化合物中c2h5代表乙基、c3h7代表正丙基、c4h9代表正丁基、c5h11代表正戊基。

31、第二方面，本发明提供了第一方面所述的液晶化合物的制备方法，其包括以下步骤中的一步或多步：

32、步骤(a)使3-氟4-溴-苯酚与硅烷化试剂在有机碱存在的条件下进行反应，得到化合物ⅱ-1；

33、步骤(b)使化合物ⅱ-1与有机锂试剂进行第一反应后，加入硫粉，随后与溴代乙醛缩乙二醇进行第二反应，得到化合物ⅱ-2；

34、步骤(c)使化合物ⅱ-2在多磷酸作用下进行合环反应，得到化合物ⅱ-3；

35、步骤(d)使用四丁基氟化铵或吡啶氟化氢络合物脱去化合物ⅱ-3的保护基团，得到化合物ⅱ-4；

36、步骤(e)使化合物ⅱ-5与有机锂反应，形成锂试剂；再与二氟二溴甲烷反应，得到化合物ⅱ-6；

37、步骤(f)使化合物ⅱ-6与化合物ⅱ-4在碱条件下反应，得到式i所示的化合物；

38、

39、其中，各步骤所涉及化合物中的r、环a、z、l1、l2、l3与所得液晶化合物通式中代表的基团相对应。

40、在一些实施方式中，所述液晶化合物制备方法的合成路线如下：

41、

42、在一些实施方式中，步骤(a)中，所述3-氟4-溴-苯酚、硅烷化试剂、有机碱的摩尔比为1:(0.9-1.2):(1.0～2.0)。在一些实施方式中，步骤(a)中反应温度为20℃-100℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃。在一些实施方式中，步骤(a)中，所述有机碱选自三乙胺、三丙胺、二异丙胺或吡啶中的一种或多种。

43、在一些实施方式中，步骤(b)中，化合物ⅱ-1、有机锂试剂、硫粉的摩尔比为1:(1.0-2.0):(0.8-1.5)。在一些实施方式中，步骤(b)中，第一反应的温度为-60℃至-90℃。在一些实施方式中，步骤(b)中，第二反应的温度为0℃-60℃。在一些实施方式中，步骤(b)中，所述有机锂试剂选自二甲氨基锂、氨基化锂或二异丙胺锂中的一种或多种。

44、在一些实施方式中，步骤(c)中，化合物ⅱ-2与多磷酸的质量比为1:(1.0-6.0)。在一些实施方式中，步骤(c)中，反应温度40℃-150℃。

45、在一些实施方式中，步骤(d)中，化合物ⅱ-3与四丁基氟化铵或吡啶氟化氢络合物的摩尔比为1:(1.0-2.0)。在一些实施方式中，步骤(d)中，反应温度为0℃-60℃。

46、在一些实施方式中，步骤(e)中，化合物ⅱ-5、有机锂试剂与二氟二溴的摩尔比为1:(1.0-2.0):(1.0-4.0)。在一些实施方式中，步骤(e)中，反应温度-60℃至-90℃。在一些实施方式中，步骤(e)中，所述有机锂试剂选自二甲氨基锂、氨基化锂或二异丙胺锂中的一种或多种。

47、在一些实施方式中，步骤(f)中，化合物ⅱ-6、化合物ⅱ-4、碱的摩尔比为1:(0.9-1.2):(1.0-2.0)。在一些实施方式中，步骤(f)中，反应温度为40℃-100℃。在一些实施方式中，步骤(f)中，所述碱选自碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂锂中的一种或多种。

48、本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。

49、采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。

50、第三方面，本发明提供一种组合物，其包括第一方面所述的液晶化合物。

51、在一些实施方式中，所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1％-80％，例如为2％、5％、7％、10％、13％、15％、17％、20％、23％、25％、27％、30％、33％、35％、37％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％。在一些实施方式中，所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为3％-50％。

52、在一些实施方式中，所述组合物还包括式iii所示的其他液晶化合物，

53、

54、式iii中，r1选自碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基或碳原子数为2-7的烯基，优选选自碳原子数为1-5的烷基或碳原子数为2-5的烯基；

55、环b选自1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；

56、r2选自碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为6-10的氟代芳基，优选选自碳原子数为1-5的烷基、氟代苯基。

57、在一些实施方式中，式iii中，r1选自甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、正丙烯基、异丙烯基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、正戊基、异戊基或新戊基。

58、在一些实施方式中，式iii中，r2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或新戊基。

59、在一些实施方式中，式iii中，r2选自二氟代苯基(例如)或三氟代苯基(例如)。

60、在一些实施方式中，式iii所示的其他液晶化合物选自如下化合物所组成的组：

61、

62、第四方面，本发明提供了第一方面所述的液晶化合物或第三方面所述的组合物在液晶显示领域优选在液晶显示装置中的应用。

63、在一些实施方式中，所述液晶显示装置包括tn、ads、ffs或ips液晶显示器中的一种或多种。

64、本发明的有益效果：本发明的含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物具有较高的介电各向异性，应用至组合物后可有效降低器件的驱动电压。