一种油墨组合物及其制备方法与流程

本发明涉及汽车玻璃油墨领域，特别地，涉及一种油墨组合物及其制备方法。

背景技术：

1、汽车风挡玻璃作为汽车上重要的安全零件之一,有其特殊的性能要求：耐湿、耐高温、耐高压、具备防紫外线、防红外线、高透光度和高安全度。目前汽车风挡玻璃的制备工艺为：原片玻璃按设计尺寸切边后、磨边、清洗，作为内层玻璃的a片玻璃印刷黑边油墨烘干后与作为外层的b片玻璃配对叠放，进入热弯炉中，在300℃～480℃～580℃～650℃(因为玻璃的导热系数0.712～1.340w/(m·k)很小，导热效果很差，实际上夹在两片玻璃之间的油墨温度会较热弯炉指示温度低100℃左右)的温度范围内，其中300℃～480℃的时间约180s，480℃～580℃的时间约180s，580℃～650℃的时间约180-240s，连续热弯成型，热弯过程中油墨中的玻璃基料软化，在a片玻璃表面形成结合牢固的黑色釉层。分片后，然后再采用合片机在a，b两片玻璃之间夹入pvb膜片(聚乙烯醇缩丁醛膜片)进行合片，合片玻璃通过初步辊压后移入到高压釜中在110℃～130℃下加压保温，将两片玻璃粘接在一起，获得成品汽车风挡玻璃。

2、在现用的连续式热弯工艺的烧结温度和传输速度下，夹在两片玻璃中间的油墨的温度会比设定的温度低很多，再加上热弯炉尺寸较大，炉中温度有一定的波动，经常使油墨无法达到其最佳烧结温度，造成油墨流动性低，容易在油墨中产生针孔等缺陷，大幅度降低了汽车风挡玻璃的成品率，如果提高热弯工艺的烧制温度，则又会造成玻璃表面的温度太高，将导致玻璃过度软化变形严重和油墨过烧使两片玻璃粘连在一起。

3、现有技术cn 114163872 a提供了一种低粘度汽车玻璃打印油墨及其制备方法，涉及油墨技术领域。具体包括将氧化物混匀、低温煅烧再破碎成微粉状纳米级低温釉料；在低温釉料中，加入分散剂和溶剂，湿磨至粒径小于0.8μm的微纳米釉浆；最后，在釉浆中加入流平剂、树脂和溶剂，搅拌均匀，过滤即得。该发明采用无铅无氧化锌配方，结合低温煅烧工艺，即可制备出低粘度且粘度范围可调控，稳定性好、黑度高、遮光度好，耐酸碱腐蚀、耐温差性能好，粘度在10.0～40.0mpa·s之间的汽车玻璃打印油墨。但该发明是将油墨喷涂表干后，先在较低温度下烧制一次，将有机物分解完全，玻璃粉半烧结，然后再将另一片玻璃合在一起再烧制一次，完全烧结，工艺复杂，流程长，良率低。

4、现有技术cn 111333335 b公开了一种高耐酸汽车玻璃油墨及其制备方法，该发明涉及油墨技术领域，为了提高玻璃油墨的耐酸性，该发明采用二步法熔制耐酸玻璃粉，首先预熔制前驱料微晶粉体，再通过合适的配合料投入适当种类及比例的氧化物及元素，经过二次熔制形成的玻璃粉在油墨中烧结后，会在油墨的表面富集相当数量的二氧化硅成分,二氧化硅成分的富集，提高了油墨表面的网状结构的致密性，大大的提高了油墨的耐酸性。该发明的有益效果：该种玻璃油墨在经过560-720℃烧结2.5-10min后，具有良好的耐酸性，同时又兼顾其遮盖性、附着力、膨胀系数性能及抗粘效果等方面。但该发明同样也是将油墨喷涂表干后，先在较低温度下烧制一次，将有机物分解完全，玻璃粉半烧结，然后再将另一片玻璃合在一起再烧制一次，完全烧结，工艺复杂，流程长，良率低。

5、现有技术cn 112280368 a公开了一种汽车玻璃用环保油墨，属于玻璃油墨技术领域，其原料组分以质量份数计：玻璃基料12-20份、调墨油5-10份、表面活性剂1-3份、铁硅铝吸波粉末12-15份、金属镍粉2-4份、附着力加强剂0.8-1.2份、消泡剂1-3份、棉梗粉末5-8份，该发明还公开了一种汽车玻璃用环保油墨的制备方法，包括玻璃基料的配制、调墨油的配制、油墨产品的配制三个步骤，该方法制备的油墨用于汽车玻璃上，可以实现对低频音波吸收，又不影响听到有效的汽车鸣笛声，还能对棉梗进行回收利用，有利于环保，降低成本。但该发明对玻璃下面的胶水保护不够，影响汽车的使用寿命。

6、现有技术cn 106430988 a公开了一种汽车前挡风玻璃夹层玻璃油墨用低温无铅玻璃粉及其制备方法，其特点是该低温无铅玻璃粉包含下列组分及质量百分含量：15-25％sio2、45-60％bi2o3、4-12％zno、1.5-4.0％na2o、0.5-2.5％k2o、0.3-1.0％a12o3、5-10％b2o3、0.4-1.3％f2、0.5-1.0％tio2、2.5-3.8％zro2，上述各组分的质量百分比含量之和为100％。该汽车前挡风玻璃夹层玻璃油墨用低温无铅玻璃粉具有软化温度低，软化温度范围宽，膨胀系数适宜，高耐酸碱性和附着力等特点。但该发明的玻璃粉的烧结温度较高，约600℃，且用该玻璃粉制备的油墨夹在两片玻璃之间进行钢化时，由于平板玻璃热导率较低，油墨其烧结温度会比钢化炉表显钢化温度偏低，使油墨很难在580℃～650℃钢化温度区间内完全烧结。另一方面，该玻璃中配方中加入了f2，其在玻璃熔炼过程中极易挥发，并且f2蒸汽含有剧毒，该无铅玻璃熔炼需通过工艺方法防止f2的挥发，熔炼工艺和设备复杂。

技术实现思路

1、本发明提供了一种油墨组合物及其制备方法，所述油墨组合物在当前汽车风挡玻璃所采用的热弯工艺下能够实现良好的烧结，在玻璃表面形成致密的黑色釉层；另一方面，所述油墨组合物在热弯过程中可析出陶瓷微晶体材料，有效的防止玻璃上的油墨粘黏，提高汽车风挡玻璃的成品率。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、一种油墨组合物，以重量份计，包括：45～65份低软化点玻璃粉，5～15份低热分解温度树脂，5～15份高沸点溶剂、9-30份色粉和3～5份纳米锌锡合金粉；

4、所述低软化点玻璃粉，按重量份计，包括：10～15份sio2，50～65份bi2o3，8～10份b2o3，6～8份zno，3～4份tio2，2～3份v2o5，2～3份cr2o3，2～3份kf，2～3份cus；

5、所述低软化点玻璃粉的软化点为380～550℃，膨胀系数为7.0～10.0×10-6/k。

6、玻璃粉中主要成分为sio2、bi2o3和b2o3，在合适的配方比例下它们能形成稳定的低软化点玻璃粉，配比过高过低，其性能均不能满足要求。在玻璃粉中添加具有强极化效果zno组分，zno以“锌氧四面体”的形式进入基料的网络结构，zn原子的外层电子结构为18+2型，在基料网络结构中具有强极化效应，削弱基料中氧离子与其它阳离子的键合强度，降低玻璃粉的软化点。引入kf作为玻璃粉的促熔成分，它破坏基料网络结构的完整性，进一步降低其软化点，同时f-和cr2o3都能降低玻璃粉的表面张力，使低软化点玻璃粉在热弯过程中能良好的润湿基片玻璃，防止产生针孔。低软化点玻璃粉中通过加入cus在玻璃网络中引入s2-，s2-会取代o2-进入到玻璃结构中，能提高低软化点玻璃粉的化学反应活性，锌锡合金粉熔化后能对低软化点玻璃粉实现良好的润湿，提高油墨层的导热率，在玻璃热弯温度下能提高油墨层的导热率，使大面积的油墨层均匀烧结。低软化点玻璃粉中加入tio2和v2o5，在烧结后形成的玻璃网络中引入高价的ti4+和v5+，ti4+和v5+化学价高，所带正电荷多，对周围的阴离子吸引力大，会使烧结后形成的玻璃网络中的阴离子在其周围富集，促进玻璃粉析出晶体材料。

7、低软化点玻璃粉选择熔点范围在380～550℃，熔点太低或太高都会产生不良影响。

8、根据汽车玻璃的膨胀系数确定玻璃粉的膨胀系数为7.0～10.0×10-6/k。

9、采用铜铬黑和铁锰黑一定比例混合，可以调节油墨烧结后的色相，使烧结后的油墨目视会更黑相。

10、在其中一个优选的实施例中，所述色粉包括8～20份铜铬黑、1～10份铁锰黑。

11、在其中一个优选的实施例中，所述油墨组合物包括：47～63份低软化点玻璃粉，6～14份热分解温度低的树脂，6～14份高沸点溶剂、11～28份色粉、3～5份纳米锌锡合金粉。

12、在其中一个优选的实施例中，所述油墨组合物包括：50～60份低软化点玻璃粉，8～14份热分解温度低的树脂，8～14份高沸点溶剂、13～25份色粉、3～5份纳米锌锡合金粉。

13、在其中一个优选的实施例中，根据烧结温度要求和成本平衡，所述低熔点玻璃粉的粒径为200～800nm。

14、在其中一个优选的实施例中，所述热分解温度低的树脂的热分解温度为220-300℃。

15、在印刷过程中，树脂提供合适的印刷性能，在到达合金粉的起始熔化温度(300℃)前，树脂已经热分解变成气体溢出，不至于残留在烧结油墨中。

16、在其中一个优选的实施例中，所述热分解温度低的树脂为聚甲基丙烯酸正丁酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氢化环氧树脂、聚甲醛树脂、聚甲基丙烯酸异丁酯树脂中的一种或几种。

17、在其中一个优选的实施例中，所述高沸点溶剂的沸点为150-230℃；所述高沸点溶剂包括十氢萘、四甲苯、三甲苯、十二烷、十一烷、石脑油、癸烷中的一种或几种。

18、高沸点溶剂调整合适的油墨粘度和溶剂挥发速度，获得良好的印刷性及防止印刷过程中干网引起印刷不良。

19、在其中一个优选的实施例中，所述纳米锌锡合金粉的熔点为300～380℃，提高玻璃粉和颜料的导热速度。

20、在其中一个优选的实施例中，所述纳米锌锡合金粉中，根据线体烧结温度参数和锌锡合金熔点相图确定锌锡合金的重量比为：锌/锡＝85/15～30/70。

21、所述纳米锌锡合金粉的熔点和玻璃粉的软化点及玻璃热弯的温度梯度相匹配，实现更好的导热性。

22、以熔点在300～380℃之间的锌锡合金粉作为导热剂，玻璃热弯工艺的烧结温度梯度为300℃～480℃～580℃～650℃，加入了锌锡合金的低温玻璃粉油墨即使夹在两片玻璃之间，在热弯前锌锡合金粉也已经熔化，填充在油墨的玻璃粉和颜料的颗粒之间，从而提高油墨中玻璃粉和颜料的热传导速度，油墨在烧结过程中能够快速达到表面和内部的热平衡，使大面积油墨的表里温度一致，这样即使将油墨夹在两片玻璃中，也能够保证在汽车玻璃的热弯时间范围内油墨快速到达其烧结温度且有充足的烧结时间，使油墨能完整的烧结成一体。

23、相对的，只加入纳米锌粉，锌粉的熔点为420℃，因为玻璃的导热性差，在预热和热弯的低温阶段，锌粉不能完全熔化填充到油墨粉料的空隙中，不能很好的起到导热的作用，这样，油墨的整体温度不均匀，烧结成型会出现有的位置烧结好，有的位置烧结不完全，产生颜色差。

24、相对的，只加入纳米锡粉，锡粉的熔点231℃，在此温度下有机树脂还未分解或分解不完全，熔化的锡会将树脂包覆起来，导致树脂分解不完全，残留在烧结的油墨体系中，影响烧结后油墨的性能。

25、相对的，单独加入纳米锌粉和纳米锡粉，不预先制成合金，纳米锌粉和纳米锡粉包裹在玻璃粉的表面，就会上面描述的两种负作用。

26、将锡粉和锌粉按照合适的比例预先制成低共融点合金，可以有效的防止合金在树脂分解阶段熔化而将还未分解的树脂包裹，影响油墨烧结后的性能(例如：耐候性)，又能在玻璃粉熔化前填充到玻璃粉的空隙中，从而起到良好的导热作用，使油墨表里的温度快速达到平衡，烧结成型后油墨均匀一致。

27、本发明另一方面公开了上述油墨组合物的制备方法，包括以下步骤：

28、a、研磨铜铬黑和铁锰黑，制备成色粉；加入低软化点玻璃粉、纳米锌锡合金粉后混合、捏合，得到捏合好的粉料；

29、b、将热分解温度低的树脂分散在高沸点溶剂中，再加入粉料混合，即得油墨组合物。

30、在其中一个优选的实施例中，所述纳米锌锡合金粉的制备方法包括：按照比例混合纳米锌粉、纳米锡粉，后加热到锌锡合金的共熔点，使纳米锌粉和锡粉熔化形成均一的纳米锌锡合金粉。

31、本发明另一方面公开了上述油墨组合物在制备汽车的前挡玻璃和天窗玻璃中的应用。

32、在其中一个优选的实施例中，制备汽车的前挡玻璃和天窗玻璃中，a片玻璃和b片玻璃一次烧制成型再合片。

33、在其中一个优选的实施例中，a片玻璃油墨面上喷洒一层2-4μ的铁粉、或铜粉，盖上b片玻璃，放置到连续热弯生产线上热弯成型。

34、本发明另一方面要求保护一种玻璃，所述玻璃印刷上述油墨。

35、在其中一个优选的实施例中，所述玻璃包括两块，分别为a片玻璃和b片玻璃，a片玻璃和b片玻璃一次烧制成型再合片。

36、以下对本发明做进一步的解释：

37、1、本发明选择软化点范围在380～550℃之间的低软化点玻璃粉，熔点在300～380℃之间的锌锡合金，油墨表干温度180℃，树脂分解温度在220-300℃之间。若玻璃的软化点和合金的熔点太低，在热弯过程中会油墨会过早软化流淌，树脂来不及完全分解就被熔化的玻璃粉和合金包裹住，无法挥发出来，残留在烧结的釉层中，影响性能。合金熔点太高会导致玻璃粉到达烧结温度而合金还未熔化，软化的玻璃被合金粉体阻隔，玻璃粉无法顺利烧结致密，釉层中容易产生气孔。若低温玻璃粉的软化点太高，在汽车玻璃热弯过程中油墨会产生欠烧现象。采用低热分解温度的树脂在印刷的过程中起到调节印刷效果的作用，而在玻璃粉完全烧结成型前已经分解成气体溢出，不会残留在烧结的玻璃油墨中而破坏其烧结后的整体性。油墨中采用铜铬黑和铁锰黑一定比例混合，可以调节油墨烧结后的色相，使烧结后的油墨目视会更黑相。

38、2、本发明通过采用粒径在纳米级别的玻璃粉和颜料，可以进一步降低油墨的烧结温度，拓宽油墨的烧结温度范围，且更容易烧结成一个整体。

39、采用此油墨作为汽车风挡玻璃边框防紫外线保护油墨，在玻璃热弯过程中，油墨能够实现良好的烧结，在玻璃表面形成致密的黑色釉层，有效的防止釉层中针孔的产生；同时油墨中的低软化点玻璃粉可大量析出陶瓷微晶体材料，有效的防止了a片玻璃(基片玻璃)上的玻璃油墨粘黏b片玻璃(盖片玻璃)，提高了汽车风挡玻璃的成品率。