用于预铺防水卷材的压敏粘合剂组合物及其应用和卷材的制作方法

本发明属于压敏胶粘合剂，具体涉及一种用于预铺防水卷材的压敏粘合剂组合物及其应用和卷材。

背景技术：

1、当前，压敏粘合剂用于防水卷材已经比较普遍。一个典型的预铺防水卷材构造，包含高分子片材层、压敏粘合剂层和防粘颗粒层组成的三层结构。压敏粘合剂层为片材提供与后浇混凝土的足够的剥离力，实现预铺反粘功能。

2、随着建筑防水行业的发展，对防水卷材及其粘合剂的吸水率和长期耐水性提出了更高的要求。同时，在压敏粘合剂所涂布的基材方面，除了使用传统的高密度聚乙烯(hdpe类)片材，近年来又出现了热塑性弹性体(tpo类)片材和橡胶(r类)片材等带填料的，具有更高粗糙度的低表面能片材，要求压敏粘合剂层具有更高的润湿性和剥离强度。

3、当前，丁基压敏胶粘合剂，即丁基橡胶或丁基橡胶和卤化丁基橡胶的组合为聚合物主体的压敏胶粘合剂开始应用于防水卷材。专利cn110184003a、cn112375512a、cn109054688a、cn107603537a、cn108865059a、cn110511698a、cn113698897a、cn113773765a和cn106700988a中等描述了此类示例性的丁基压敏胶粘合剂应用于防水。

4、在本领域中实际应用中发现的问题是，目前大多数非硫化型丁基体系的压敏胶，冷流倾向明显，表面防粘颗粒层发生沉降，陷入胶层，导致表面防粘功能失效，尤其在夏季等高温环境应用时，易发生卷材粘卷甚至无法开卷，以及上人行走时粘脚问题，因此，要求此类压敏粘合剂层具有更好的抗冷流(cold-flow)性，或抗蠕变(creep)性。

5、在已有的方案中，改善丁基压敏粘合剂冷流问题的技术路线可以分别以下几类：(1)以cn110184003a和cn108865059a为代表的采用硫化剂(如硫磺、含硫促进物、有机过氧化物和硫化树脂)对丁基橡胶进行硫化交联；这类方案的不足之处在于，虽然可以提高内聚强度，抑制冷流，但硫化是化学交联反应，会造成丁基压敏粘合剂粘度的永久上升，给加工性和涂布性造成困难；同时硫化也必然带来润湿性和粘接性能的损失；且硫化工艺过程复杂，需要辅以促进剂、防焦剂、稳定剂，并注意防止过度硫化以及出现返硫化现象。(2)采用无机填料补强；在已有的技术方案中，绝大多数的丁基压敏粘合剂体系都加入了无机填料提高其耐热性同时降低成本。这些填料包括碳酸钙(轻钙或重钙)、气相法/沉淀法二氧化硅(白炭黑)、滑石粉、硅藻土等，填料对橡胶的补强效果是本领域技术人员所公知的，但需要添加大量的填料才能达到补强效果，能一定程度提高耐热减少冷流，但效果有限；同时填料对压敏胶本身的粘接性能，特别是剥离强度是没有贡献甚至是有负面作用的；且由于填料具备较高的吸水率，大量添加填料会导致丁基压敏粘合剂的吸水率上升(超过3％)，长期耐水性下降。(3)以cn107603537a，cn108865059a和cn109054688a为代表的采用共混氢化，这类方案采用中间嵌段为二烯类的热塑性弹性体(氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物sebs、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物seps)，以苯乙烯段作为物理交联点，弥补丁基橡胶本身内聚强度的不足。然而实际基于sebs或seps的改进方案并不总是理想的，原因在于中间eb或ep嵌段与丁基橡胶的异丁烯单元并不完全相容，改善冷流的效果有限；如果以seps或sebs为主体又会损失粘接性能和剥离强度，发生粘接界面破坏，无法达到内聚破坏的效果。

6、因此，亟需研发一种吸水率低、抗冷流效果好，剥离强度高且内聚破坏稳定的压敏粘合剂组合物，以满足预铺防水卷材不断提升的质量要求。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于预铺防水卷材的压敏粘合剂组合物及其应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：

3、本发明一方面提供了一种用于预铺防水卷材的压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物，包括以下特征：

4、a)包括丁基橡胶、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、聚异丁烯、增粘树脂、碳酸钙、气相二氧化硅、抗氧剂和光稳定剂；

5、b)以所述压敏粘合剂组合物总重量计，所述碳酸钙的含量不超过25％；

6、c)且所述压敏粘合剂组合物的吸水率不超过0.5％。

7、本发明中的预铺防水卷材指以聚烯烃类塑料、橡胶或热塑性弹性体(包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯基弹性体、丙烯基弹性体、苯乙烯基热塑性弹性体、三元乙丙橡胶以及他们的任意二者或以上的共混物)作为主体材料，表面涂布压敏型粘合剂，再于表面覆盖防粘颗粒(包括水泥砂、莫拉砂、石英砂、钙砂以及本领域技术人员所公知的其他防粘颗粒)所制备的防水卷材。

8、根据本领域技术人员所公知的，丁基橡胶为异丁烯和异戊二烯的共聚物，且用于本发明的是非卤化合成丁基胶，特别是非氯化或非溴化丁基橡胶。所述丁基橡胶的门尼粘度ml(1+8)125℃在20至60范围，通过gb/t 34247.1碘量法测量得到的不饱和度值在0.5mol％至5.0mol％的范围内。上述各种门尼粘度和不饱和度的丁基橡胶可以商品名butyl从埃克森美孚公司(exxonmobil chemical)购得，或以商品名x_butyl从阿朗新科(arlanxeo)购得。

9、本发明中的苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物，其通过gb/t 34247.1碘量法测量得到的不饱和度值为0。所述苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物选自苯乙烯-聚异丁烯aba型三嵌段共聚物、苯乙烯-聚异丁烯ab型两嵌段共聚物以及二者的组合物；此类苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物可以商品名sibstar从钟渊化学(kaneka)公司购得；优选地，所述苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物，其在230℃/2.16kg条件下的熔融指数0.1—20g/10min；其苯乙烯段含量为苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物总重量的15wt％-30wt％，其中提及的熔融指数按照astm-d1238由熔融指数仪测得，苯乙烯段含量通过核磁共振氢谱测得。

10、本发明中的聚异丁烯为低分子量聚异丁烯，优选地，所述低分子量聚异丁烯的数均分子量为350-2400g/mol，其中提及的数均分子量(mn)由凝胶渗透色谱法(gpc)测得。

11、本发明中的增粘树脂为本领域常规已知的增粘树脂，包括但不限于石油树脂、松香树脂、萜烯树脂；优选为石油树脂，特别为氢化石油树脂，如氢化c5树脂、氢化c9的树脂、氢化双环戊二烯树脂，更进一步优选为芳香改性的氢化c5树脂和芳香改性的氢化双环戊二烯树脂、α-甲基苯乙烯纯单体树脂，以及它们的任意组合或混合物。其中，氢化c5树脂及芳香改性的氢化c5树脂可以商品名例如eastotack和piccotac从昕特玛化学公司(synthomerplc)购得。氢化c9树脂及α-甲基苯乙烯纯单体树脂可以商品名例如regalite，regalrez和kristalex从昕特玛化学公司(synthomer plc)购得。氢化双环戊二烯树脂可以商品名escorze从埃克森美孚公司(exxonmobil chemical)购得，或以商品名sukurez从可隆公司(kolon)购得。

12、本发明中所采用的增粘树脂的氢化度在90％以上，且软化点(rbsp)在80℃-140℃范围，其中，软化点根据astm e28-14环球法测定。

13、本发明中以碳酸钙和气相二氧化硅为填料，具体地：

14、所述碳酸钙为经硬脂酸表面处理的碳酸钙，其粒径中位数在0.5-4μm范围内，吸油值为10-20g/100ml；其中，粒径及粒径分布，可由激光粒度仪测得，典型的如malvernmastersizer 2000；提及的吸油值，按照(iso787-5-1980)，凡士林油作为介质测得。

15、所述气相二氧化硅为疏水型气相二氧化硅，优选地，所述气相二氧化硅的bet比表面积为50-500g/m2；进一步优选为110-250g/m2。

16、本发明的压敏粘合剂组合物还具有如下特征的至少一种：

17、(d)在25℃下储能模量不高于1×105pa，50℃下储能模量不低于2.5×104pa；所述储能模量通过动态粘弹性测试获得，测试条件为：10rad/s的频率，在-25℃—150℃范围以3℃/min的速率升温；

18、(e)800℃下热失重法测定，灰分不超过15％。

19、优选地，所述的压敏粘合剂组合物，以压敏粘合剂组合物总重量计，下述组分的用量为：

20、丁基橡胶不低于20％；

21、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物不低于5％；

22、聚异丁烯10％-35％；

23、增粘树脂不低于10％；

24、碳酸钙不超过25％；

25、气相二氧化硅0.5％-3％。

26、进一步优选地，所述的压敏粘合剂组合物，以压敏粘合剂组合物总重量计，下述组分的用量为：

27、丁基橡胶20％-30％；

28、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物5％-10％；

29、聚异丁烯10％-35％；

30、增粘树脂10％-35％；

31、碳酸钙5％-25％；

32、气相二氧化硅0.5％-3％。

33、更进一步优选地，所述苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物，不超过所述压敏粘合剂组合物中苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物和丁基橡胶总重量之和的25％。

34、本发明压敏粘合剂组合物中的抗氧剂、光稳定剂为本领域常规的防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解、光氧化降解的助剂，其在压敏粘合剂组合物中的用量满足行业需求即可，具体地，以压敏粘合剂组合物总重量计，抗氧剂的用量为0.5％-1％，光稳定剂的用量为0.1％-1％。

35、本发明中的压敏粘合剂组合物可使用本领域通常已知的任何方法制造。例如，它们可通过以下方式制备：将压敏粘合剂组合物的各组分放入捏合机或行星搅拌机在150℃以上的高温条件真空充分混合得到。

36、本发明另一方面还提供了前述的压敏粘合剂组合物在制备预铺防水卷材中的应用。

37、本发明再一方面还提供了一种预铺防水卷材，包含以前述的压敏粘合剂组合物制备而成的粘合剂层。

38、与现有技术相比，本发明的有益成果：

39、(1)吸水率是防水卷材的硬性指标之一，目前防水卷材的吸水率要求不大于4％(建筑与市政工程防水通用规范-2023)，研究发现压敏胶粘合剂的吸水性是决定防水卷材吸水率是否达标的关键因素。本发明的压敏粘合剂组合物，包括丁基橡胶、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、聚异丁烯、增粘树脂、碳酸钙和气相二氧化硅，其在填料碳酸钙占比达到25wt％的条件下，依然保持极低的吸水率(不超过0.5％)；相比现有技术，本发明的压敏粘合剂组合物显示出了卓越的防吸水性能。

40、(2)本发明在丁基橡胶组分中引入了一种新型的苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(sibs)，由苯乙烯段提供物理交联点，起到抑制冷流作用。相比常规的共聚物sebs和seps，sibs的中间异丁烯嵌段与丁基橡胶主链分子结构完全一致，相容性极佳，可以提供更高的粘接强度和稳定的内聚破坏效果。

41、实验中发现，当苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物不超过所述压敏粘合剂组合物中苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物和丁基橡胶总重量之和的25％，其制备的压敏粘合剂组合物用于预铺防水卷材时，与后浇筑混凝土具有更高的剥离强度和更稳定的内聚破坏效果。且相比常规的共聚物sebs和seps，本发明具有更高的高温剪切储能模量g’、更高的剥离强度，且可以有效解决粘卷问题。

42、(3)本发明的压敏粘合剂组合物的在粘结性能和内聚强度方面取得了优异的平衡性能，用于预铺防水卷材时，与后浇筑混凝土的剥离力高，不易发生冷流和粘卷问题，且吸水率极低，远高于《建筑与市政工程防水通用规范》中地下工程对防水卷材的要求，可有效保证长期的耐久性。