一种具有自修复能力的离子键交联网络电极粘结剂及其应用的制作方法

本发明涉及电池电极粘结剂领域，具体的说是一种具有自修复能力的离子键交联网络电极粘结剂及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池在现代社会中已广泛应用于电动汽车、混合动力汽车和规模存储等领域。尽管近几十年来锂电池的能量密度有大幅提高，但仍然满足不了市场对锂电池能量密度和功率密度的需求。因此，发展高比容量电极材料如硫或硅势在必行。硅，由于其高的理论比容量（4200 mah/g），高的天然丰度，低成本、环保和无毒的优点被认为是最有前途的下一代锂电池负极材料之一。然而，由于充放电过程中的巨大体积变化（>300%）诱导了硅颗粒结构粉化，导致硅负极电池的快速容量衰减。另外，硫正极的质量比容量和体积能量密度分别为1675 mah/g和2800wh/l，是商业化锂离子电池（如钴酸锂、磷酸铁锂）正极材料的数倍，因而具有巨大的应用前景。但是，锂硫电池在充放电过程中，硫活性材料还原产生的锂硫化物会在电解液中溶解、扩散，产生“穿梭效应”，导致活性材料的不断流失和库仑效率的衰减。而且，硫正极体积膨胀问题也造成了硫电极内部电子传输失效和界面破坏，导致电池循环性能不足。这类电极的体积膨胀导致的电池性能快速衰退正成为制约电极材料发展的瓶颈问题。

2、目前研究表明，电极粘结剂是改善上述问题的有效途径，电极粘结剂的开发也取得了一定的进展，现阶段报道的粘结剂，从结构上分为线性和支化聚合物粘结剂等，从功能上包括自修复和共轭导电粘结剂等（ infomat.2021, 3, 460–501）。其中，自修复粘结剂因对电极体积变化引起的裂纹具有良好的修复能力而备受关注。例如，专利cn111518279b公开了一种基于芳香族二硫键的聚硅氧烷作为自修复粘结剂用于电极材料。该粘结剂通过二硫键的可逆断裂来实现电极的自修复能力；专利cn112652773a公开了一种锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂及其制备方法和应用。该粘结剂由苯硼酸接枝聚丙烯酸、硫代甘油接枝聚轮烷和硫代甘油接枝阳离子聚轮烷组成。这种粘结剂通过主-客体相互作用来实现自修复能力，能自主修复正极在充放电循环过程中产生的裂纹或微损伤，确保活性物质与导电剂具有良好的界面接触和导电通路的完整性；cn112279981a公开了一种含有软相区和硬相区的聚合物粘结剂及其制备方法和应用。该粘结剂利用含有氢键、主客体相互作用、动态共价键、弱配位键的功能基团形成动态可逆的相互作用，可广泛应用于硅负极或者硅/石墨掺混负极。然而，目前报道的自愈合粘合剂通常利用可逆的超分子作用力实现自修复能力，存在动态可逆键的断裂能低、易受力破坏导致电极体积不断膨胀的问题。这种体积膨胀会破坏电极-电解质界面，造成电解液的不断消耗和电池性能的快速衰减。综上，高比容量硅或硫电极粘结剂的开发已成为科学界研究的热点之一。目前报道的粘结剂虽然在一定程度上改善了电极循环性能，但是还不足以有效抑制电极体积膨胀带来的电池性能不足问题。因此急需开发一种具有自修复功能且抑制电极膨胀的粘结剂。

技术实现思路

1、为解决以上问题，本发明采用的技术方案为：

2、一种具有自修复能力的离子键交联网络电极粘结剂，该具有自修复能力的离子键交联网络电极粘结剂由大量四氮唑—羧酸离子键形成。

3、所述的具有自修复能力的离子键交联网络电极粘结剂由含有大量四氮唑基团聚合物与聚丙烯酸共混制备，粘结剂中含有大量四氮唑基团聚合物与聚丙烯酸的质量比为（1~10）：（1~10）。

4、所述的聚丙烯酸结构通式为：，n的取值为100-10000。

5、一种上述所述的具有自修复能力的离子键交联网络电极粘结剂溶液的制备方法，包括以下步骤：

6、s1. 将含有腈基官能团的组分a和含有叠氮官能团的组分b或组分c加入到溶剂中，在100~200 ℃下反应5-24小时，然后在不良溶剂中析出，洗涤，干燥即得含有大量四氮唑基团聚合物。其中，组分a和组分b（组分c）质量比为（1~10）：（1~10）；每毫升溶剂加入20~100 mg组分a；所述含腈基官能团的组分a结构为：，所述含叠氮官能团的组分b结构为，组分c结构为，其中，r1, r2, r3，r4分别独立地选自卤素、羟基、羧酸、磺酸、磷酸、羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、氨基甲酰基、十八碳以下的烷氧基、十八碳以下的烷基氨基、十八碳以下的烷硫基、十八碳以下的烷氧硅烷基、十八碳以下的烷酰基、十八碳以下的磺酰基、羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐或十八碳以下的芳基或杂芳基；x的取值为0~1000, y的取值为100~1000, z 的取值为0~1, q的取值为0-5, a的取值为1~200, b的取值为20~300。

7、s2. 将s1所得的含有大量四氮唑基团聚合物与聚丙烯酸按比例混合后加入溶剂溶解，得到粘结剂溶液。

8、所述步骤s1中所述溶剂为能够将含有腈基官能团的组分a和含有叠氮官能团的组分b或组分c溶解的溶剂，不做任何限定，优选n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯。所述不良溶剂为能够从上述溶剂中析出含有大量四氮唑基团聚合物的溶剂，优选环己烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙二醇二甲醚。

9、步骤s2中所述含有大量四氮唑基团聚合物与聚丙烯酸的质量比为（1~10）：（1~10）；步骤s2中所述的溶剂为水、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n’-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯中的一种或几种。

10、上述所制备的粘结剂占粘结剂溶液的质量分数为1%~40%。优选粘结剂占粘结剂溶液的质量分数为5%~20%。

11、由上述所述粘结剂溶液制备的粘结剂膜具有高弹性模量（10-300 mpa）和高断裂伸长率（10-2000%），能够适应电极充放电过程中的体积膨胀。断裂后能够自愈合，并且愈合后的弹性模量和断裂伸长率不发生较大变化。

12、所述具有自修复能力的离子键交联网络粘结剂的在储能电池、动力电池电极中应用。

13、所述储能电池或动力电池的电极制备过程如下：将电极活性材料、离子键交联网络粘结剂溶液和导电剂加入至溶剂中，在−10~100℃混合2 min~2 h得到均匀的浆料，将其用刮刀涂布于导电集流体上，置于60℃烘箱中干燥20 min~2 h，然后在真空烘箱60-120℃下干燥24 h得到极片。

14、所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料；其中，正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、锰基材料、三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、导电聚合物、磷酸钒钠、氟代磷酸钒钠、硫酸铁钠、和镍铁锰基层状氧化物中的一种或几种；优选为三元材料或硫。负极活性材料为金属锂合金、石墨、硬碳、软碳、二氧化钛、二硫化钼、钛酸锂、硅基材料、碳锗复合材料、碳锡复合材料、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、锂钛氧化物和锂金属氮化物中的一种或几种；优选为硅基材料。所述的导电剂包括石墨、super p、ks6石墨、科琴黑和乙炔黑的一种或几种。

15、所述的溶剂为水、二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六环，乙二醇二甲醚、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种；其中，溶剂占浆料总重量的10~80%；

16、所述的导电集流体为铜箔、铝箔、镀镍铜箔、碳纸和铜网中的一种。

17、所述自修复能力的离子键交联网络电极粘结剂制备的电极具有高剥离强度（5-30n），能避免电极组分在循环过程中的剥离。

18、所述电极活性载量为2~30 mg/cm2。

19、本发明粘结剂具有以下优点：

20、本发明聚合物粘结剂利用强的可逆化学键（如四氮唑与羧酸之间的离子键，键能范围-11.3-13.8 kcal/mol）的刚性（强可逆离子键）和弱超分子相互作用的软性（羧酸与羧酸之间的氢键，键能为-4.7 kcal/mol）的两者的平衡实现自愈合修复。且该聚合物粘结剂具有高剥离强度（5-30 n）和高弹性模量（10-300 mpa）和高断裂伸长率（10-2000%），能够很好地抑制并适应电极充放电过程中的体积膨胀。本发明聚合物粘结剂具有羧基、氰基和四氮唑极性基团，应用于硫电极，可以有效捕获多硫化物，抑制多硫化物穿梭。具有较强的创新性和广泛的应用前景。