一种添加了银微米棒粉的导电银胶及其制备方法与流程

本发明属于电子封装材料制备，具体涉及一种添加了银微米棒粉的导电银胶及其制备方法。

背景技术：

1、导电银胶作为一种导电粘接材料，已逐步替代焊料广泛应用于pcb、smt、smd等既需要高导电又需要强粘接力的各种领域。导电银胶通常由高分子树脂、银粉、溶剂和助剂等组成，银粉充当导电相，高分子树脂充当粘接相。

2、目前已有相关的研究，例如中国专利申请号200910021736.6一种封装led的导电银胶及其制备方法，包含以下组分：超细银粉、胶液基体、溶剂、固化剂、固化促进剂、助剂；导电银胶的制备方法，包含以下步骤：1)按重量百分比称取胶液基体和溶剂、超细银粉、固化剂、固化促进剂、助剂；2)将所称取的树脂与溶剂混合，高速搅拌，将树脂分散在溶剂中；3)按重量百分比称取固化剂加入混合体系中，进行超声处理，得到混合体系；4)将超细银粉加入混合体系中，搅拌分散，得到初步的导电银胶；5)称量固化促进剂；6)称量助剂；7)把称量好的促进剂和助剂加入到制备好的导电银胶中，用三棍轧机进行辊轧，得到导电银胶产品。

3、又例如中国专利申请号201510169776.0一种性能优异的led封装用导电银胶，从超细银粉的制备入手，制备出了适合生产led封装用导电银胶的超细银粉，并且发现了在特定的银粉粒径，形态，结合特定的环氧树脂，固化剂，促进剂和偶联剂等其他成分下，具有出乎意料的协同效果，可以简便地制备出导热系数高、体积电阻率小，且耐高温高湿的新型led封装用导电银胶，制备方法为：(1)制备a银粉；(2)制备b银粉；(3)配置基体聚合物；(4)制备导电胶：按照下列重量百分比配置：基体聚合物20％-25％、a银粉42％-50％、b银粉25％-38％，混合组成led封装用导电银胶。

4、近年来随着微电子行业技术的不断发展，大功率的元器件被广泛应用于各种产品中，例如大功率led、大功率igbt等，更大的功率意味着元器件在工作中会产生更多的热量，此时就需要封装用的导电胶具有更高的导电性、导热性以及热老化过程中的粘接稳定性。通常提高导电银胶导电性的最直接方式是提高其银含量，此时容易带来许多负面影响，例如粘度升高、触变性增大、粘接性能降低、成本上升、加工更困难等，这些会直接银胶产品的工艺性能、粘接可靠性、耐老化性、生产成本等。

5、因此，制备更高导电、导热、粘接性能的导电银胶一直是研究者们的主要研究方向之一。

技术实现思路

1、现有技术中通过提高银含量来提高导电银胶导电性的方式，导致带来许多负面影响，例如粘度升高、触变性增大、粘接性能降低、成本上升、加工更困难等，这些会直接银胶产品的工艺性能、粘接可靠性、耐老化性、生产成本等，针对这些不足，本发明一种添加了银微米棒粉的导电银胶及其制备方法，该导电银胶适用于电子封装材料制备技术领域，所述银微米棒粉应用于导电银胶时，能够在银添加量不变的情况下，表现出更高的导电性和导热性，而兼顾工艺性能和粘接性能，从而具有广阔的应用前景。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、一种添加了银微米棒粉的导电银胶的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、用于导电银胶的银微米棒粉的制备，包括以下步骤：

5、s1-1：将硝酸银溶于多元醇形成溶液a，溶液a中硝酸银的摩尔浓度为0.1-3.0mol/l；将形核剂溶于多元醇形成溶液b，溶液b中形核剂浓度为0.001-0.008mol/l；将分散剂溶于多元醇形成溶液c；

6、所述的多元醇溶剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或多种，混合时为任意比例；

7、所述的形核剂为盐类，选自溴化钠、溴化钾、碘化钾、氯化铁、氯化铜、氯化锰、氯化钠、氯化镍、氯化钴、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钠中的一种或几种，混合时为任意比例；

8、s1-2：将一部分溶液a和一部分溶液b加入溶液c中，其中硝酸银用量占a溶液1％-5％，形核剂用量为硝酸银用量0.1％-1.0％，混合均匀后移至油浴池中升温至100-150℃后，反应一段时间，降温冷却后得到银微米棒粉母液d；

9、s1-3：将溶液d分散至去离子水中，去离子水用量为溶液d的0.5-5倍，加入分散剂，分散剂用量为硝酸银质量的0.5-2.0倍，将还原剂溶解在去离子水中，还原剂重量为硝酸银重量的0.5-1.0倍，去离子水用量为溶液d的0.5-5倍，形成溶液e，然后将溶液e和剩余溶液a同时匀速加入溶液d中，反应温度控制在20-30℃，加料时间0-5min；

10、所述的分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，混合时为任意比例；

11、所述的还原剂选自抗坏血酸、葡萄糖、三乙醇胺、甲醛、柠檬酸、水合肼、硼氢化钠中的一种；

12、s1-4：反应结束后经水洗、乙醇洗、离心分离、65℃烘干得到银微米棒粉；

13、s2：按照配方比例称取高分子树脂、溶剂、助剂，以质量份计，包含以下组分：

14、高分子树脂10-45％；

15、银微粒50-80％；

16、溶剂1-10％；

17、助剂1-10％；

18、所述高分子树脂选自双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、酚醛树脂、热固性丙烯酸树脂中的一种；

19、所述银微粒为片状银粉和s1得到的银微米棒粉的混合粉，其中片状银粉和s1得到的银微米棒粉按照(25-35):(25-35)的质量比，其中片粉颗粒中值粒径为2-8μm，松装密度为1.5-3.0g/cm3，振实密度为3.0-5.5g/cm3；银微米棒粉线长3-20μm，线径0.1-1.0um，松装密度为1.0-2.0g/cm3，振实密度为2.0-4.5g/cm3，比表面积小于1.0m2/g；

20、所述的溶剂选自dbe、乙二醇叔丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、醇酯十二、柠檬酸三丁酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙酸丁酯、n-甲基吡咯烷酮、丙二醇丁醚中的一种；

21、所述的助剂为抗氧化剂、分散剂、消泡剂、偶联剂和固化剂，其中抗氧化剂、分散剂、消泡剂、偶联剂和固化剂的重量比为(0.1-0.5):(1-5):(1-5):(1-5):(2-5)；所述抗氧化剂为苯基对苯二酚聚合物；所述抗氧化剂为苯基对苯二酚聚合物；所述分散剂为byk1165、byk9076、byk 168、byk9077、byk 3651、byk 163中的一种；所述的消泡剂为聚有机硅氧烷复合物或改性丙烯酸酯；所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；所述的固化剂为双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂、改性胺类固化剂、酸酐类固化剂中的一种；

22、将高分子树脂、溶剂和助剂混合，在离心分散机中于常温下300rpm搅拌10min，使各组分混合均匀，期间控制温度在25±10℃，得到有机载体；

23、s3：向s2得到的有机载体中分批次缓慢添加银微粒，在200-500rpm转速下混合20min，期间控制温度在25±10℃，使银微粒均匀分散到有机载体中得到粗浆料；

24、s4：将s3得到的粗浆料经三辊轧机研磨：

25、第一辊间隙120um和第二辊间隙100um，混合1遍；

26、第一辊间隙100um和第二辊间隙70um，混合1遍；

27、第一辊间隙70um和第二辊间隙40um，混合1遍；

28、第一辊间隙40um和第二辊间隙30um，混合1遍；

29、第一辊间隙30um和第二辊间隙10um，混合1遍；

30、待银胶分散均匀，浆料细度到10μm以下，再经过滤得到添加了银微米棒粉的导电银胶。

31、本发明中：

32、步骤s1所述的用于导电银胶的银微米棒粉的制备方法，反应过程分为两个阶段：s1-1～s1-2为初反应，采用“一锅法”在多元醇溶剂中反应可生成银纳米线晶种；s1-3～s1-4为终反应，将s1-1～s1-2生成的银纳米线晶种在溶液状态下分散到水中，加入分散剂、还原剂后，再将剩余的硝酸银溶液加入反应液中继续反应，让还原出来的银单质继续生长在银纳米线晶种上，反应结束后，经水洗、醇洗、65℃烘干，最终得到银微米棒粉，反应过程操作简单、条件温和可控、生产效率高、可适应大批量生产。

33、步骤s1-3中，优选分散剂用量为硝酸银质量的0.1-1.0倍。

34、步骤s2中所述的高分子树脂，优选双酚a环氧树脂，双酚a环氧树脂具有很强的粘接强度，很强的耐化学腐蚀性、力学强度高、耐腐蚀，并且固化时体积收缩小。

35、步骤s2中所述的银微粒为片状银粉和银微米棒粉的混合粉，其中片粉颗粒中值粒径为2-8μm，松装密度为1.5-3.0g/cm3，振实密度为3.0-5.5g/cm3；银微米棒粉线长3-20μm，线径0.1-1.0um，松装密度为1.0-2.0g/cm3，振实密度为2.0-4.5g/cm3，比表面积小于1.0m2/g；由于银胶的导电性主要来源是靠银粉之间的接触实现导通，通常的选用片状银粉比选用球形银粉能获得的搭接面积更大，故其固化后电性能更好，而且具有合适的松状振实密度的片粉在满足电性能的同时又具有适中的吸油量，使制得的银胶的流变特征更符合使用工艺要求；由于重力的影响，片状银粉在导电银胶中大多处于平铺堆积的状态，当银含量一定时，部分银粉之间会被其他组分分隔开，从而影响其片层之间的导通，而银微米棒粉可以穿插在多层片粉之间，在较低的添加量的条件下也可以帮助实现上下层片粉之间的导通从而得到更高的导电导热性能。

36、步骤s2中所述的溶剂，要求既要能够起到良好的稀释作用，又要兼顾储存性能，在银胶存放过程中不与银胶中其他成分发生反应，并且溶剂在固化工艺条件下具有合适的挥发速度，优选溶剂为二乙二醇丁醚醋酸酯。

37、所述的助剂为抗氧化剂、分散剂、消泡剂、偶联剂和固化剂，其中抗氧化剂、分散剂、消泡剂、偶联剂和固化剂的重量比为(0.1-0.5):(1-5):(1-5):(1-5):(2-5)；所述抗氧化剂为苯基对苯二酚聚合物，该抗氧化剂能有效防止金属表面的氧化变黑现象，也能抑制树脂黄变；所述抗氧化剂为苯基对苯二酚聚合物；所述分散剂为byk1165、byk9076、byk168、byk9077、byk 3651、byk 163中的一种，在高银含量的银胶体系中分散剂能很好提高银粉的分散均匀程度，有利于银胶内导电的一致性，分散剂的选择还要考虑其树脂和银粉的匹配问题，否则不能达到良好的分散作用，甚至会引起银粉团聚；所述的消泡剂为聚有机硅氧烷复合物或改性丙烯酸酯，该消泡剂能有效降低液体的表面张力，达到消泡和抑泡效果；所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；所述的固化剂为双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂、改性胺类固化剂、酸酐类固化剂中的一种，优选为咪唑类潜伏性固化剂，该固化剂适用于单组分导电银胶，有利于银胶在低温环境中长时间存储。

38、步骤s4中所述的过滤，其中的筛网目数为300目。

39、本发明还涉及一种添加了银微米棒粉的导电银胶，该导电银胶适用于电子封装材料制备，采用上述一种添加了银微米棒粉的导电银胶的制备方法得到，其中的银微米棒粉的特征为：线长3-20μm，线径0.1-1.0um，松装密度为1.0-2.0g/cm3，振实密度为2.0-4.5g/cm3，比表面积小于1.0m2/g；所述的导电银胶，粘度@25℃为35.29-56.13kcp@10rpm，触变指数为5.015-5.941，电阻率为(1.39-255.6)×10-4ω·cm，热导率(0.18-5.02)w/m·k，剪切强度为15.7-24.8mpa。

40、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

41、1、本发明所述的一种添加了银微米棒粉的导电银胶，发明人在研究中发现将本发明的银微米棒粉加入导电银胶中在同银含量条件下能显著降低导电银胶的体积电阻率，而且对粘接性能和触变性影响很小。

42、2、本发明所述的一种添加了银微米棒粉的导电银胶，其中的银微米棒粉线长3-20μm，线径0.1-1.0um，松装密度为1.0-2.0g/cm3，振实密度为2.0-4.5g/cm3，比表面积小于1.0m2/g，其中直径在100nm-500nm的银微米棒粉，其银粉边缘具有明显纳米低熔点效应，在较低温度下便能实现局部液相烧结，增大银粉之间接触面积，降低界面之间的接触电阻，形成良好的导电通路，有利于降低体系电阻，同时该尺寸下的银微米棒粉烧结时只在局部微熔，不会像银纳米颗粒那样剧烈收缩而带来许多收缩孔隙，导致粘接力降低、导电导热不均匀。本发明的银微米粉具有较高的松装振实密度和较低的比表面积，即使在较高添加量(占银粉总量的50％)情况下，制成的导电银胶也能满足产品点胶或者丝网印刷的工艺要求，其工艺可操作性是纳米颗粒银粉或者其他纳米级银粉所很难达到的。

43、3、现有技术中，同时满足工艺可操作性和大大提高导电性能是纳米颗粒银粉或者其他纳米级银粉所很难达到的，本发明所述的一种添加了银微米棒粉的导电银胶的制备方法，将该银微米棒粉应用于导电银胶中时，在银添加量不变的情况下大大提高了导电银胶的导电性，同时避免了添加纳米银粉所带来的负面影响，例如粘度剧烈升高、触变性增大、粘接性能降低、成本上升、加工更困难等问题。

44、4、本发明所述的一种添加了银微米棒粉的导电银胶的制备方法，银微米棒粉反应条件温和，反应过程进行平缓，银粉在生长过程中发育良好，故所得产物纯度高、结晶度高、在银棒轴向方向上少无缺陷，所以银微米棒粉的本征电阻率比物理加工的片状银粉更低，更接近于纯银；本发明的银微米棒粉生产设备简单，反应时间短，银粉收得率≧99.5％，非常适合大批量工业化生产。