稀土掺杂的混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜及其制备方法

本发明涉及x射线探测器中的闪烁体制备，具体涉及一种稀土掺杂混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、x射线成像在工业材料检测、医学诊断和科学研究等领域得到了积极的应用。目前x射线成像系统主要依赖于能够将x射线光子转换成可见光子的闪烁体，然后由光电二极管阵列检测。理想的x射线闪烁体的主要特征是低剂量照射、高稳定性和高空间分辨率。传统闪烁体材料，如掺铊碘化铯(csi:tl)和掺铈镥铝石榴石(luag:ce)，合成过程十分复杂，耗时长，成本高，这对器件的可加工性提出了重大挑战。与传统的闪烁体材料不同，用于x射线探测器的新兴卤化铅钙钛矿开始展现出易于制造，快速响应和良好空间分辨率等诸多优点。然而，由于卤化铅钙钛矿闪烁体相对较低的x射线光产率、材料的铅毒性，以及结构不稳定性极大地限制了其在x射线成像中的应用。因此，开发具有高空间分辨率、优异稳定性、柔性、无铅的的闪烁体仍是一个非常具有挑战性的问题。目前最佳的解决方案是将卤化物钙钛矿中的两个二价的pb2+替换为一个一价的金属阳离子m+和一个三价的金属阳离子m3+(即2pb2+阳离子→m+阳离子+m3+阳离子)，从而得到一种无铅双钙钛矿结构的化合物(cs2m+m3+x6)，该双钙钛矿结构仍然能够保持钙钛矿的主要特征，即电荷中性和3d晶体结构。不仅如此，双钙钛矿纳米晶还具有高的吸收系数和快的载流子复合速率等优点。

2、近年来，cs2agincl6纳米晶因其直接带隙、长载流子寿命和易溶液加工等优异特性而受到广泛关注。然而，cs2agincl6双钙钛矿纳米晶存在大量的表面缺陷。众所周知，掺杂是降低缺陷密度和提高结构稳定性的常用方法，具有丰富能级的稀土离子常被用作掺杂离子。稀土离子掺杂在降低缺陷密度同时也可以作为大大提高闪烁材料性能，特别是tb基双钙钛矿的辐射发光产光率达到46600ph/mev，优于商用闪烁体lyso(33200ph/mev)。同时，稀土离子也可以和其他过渡金属阳离子共掺杂，来提高闪烁材料的光产额，而关于过渡金属离子mn2+、cr3+和cu2+和具有ns2最外层电子的bi3+、sb3+等离子与稀土离子共掺杂的报道已经不在少数，而在双钙钛矿中进行阴离子掺杂来提高闪烁材料性能的研究目前仍然较少，我们可以在这一方向上进行探讨。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种稀土掺杂的混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜及其制备方法，制备具有优异的发光性能的闪烁体薄膜。

2、为了实现以上目的，本发明采用的技术方案：

3、本发明公开了一种稀土掺杂的混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜，所述混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜的化学式为cs2agin0.98bi0.02cl6-xbrx:tb，其中0.12<x<0.48。

4、作为优选的技术方案，所述混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜中，tb的掺杂比例为10％-60％。

5、作为优选的技术方案，所述混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜中，部分油酸配体被十二硫醇取代。

6、本发明还公开了一种稀土掺杂的混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜的制备方法，包括如下步骤：

7、(1)将醋酸铟、醋酸银、油胺、油酸铯、醋酸铋、醋酸铽、二苯醚混合溶解，将其加热并在真空下脱气；

8、(2)注入苯甲酰氯反应后进行冷却，合成出粗溶液；

9、(3)将所得粗溶液分离提纯，并分散于环己烷中；

10、(4)往步骤(3)得到的溶液中加入溴化钾搅拌反应，且再在真空下脱气，重新分散于环己烷中；

11、(5)将步骤(4)得到的前驱体溶液与成膜液混合，倒入模具后干燥固化，得到混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜。

12、作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，加热温度为40℃，脱气时间为0.5-1h。

13、作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，反应温度为120-150℃，反应时间为5-15s。

14、作为优选的技术方案，所述步骤(4)中，溴化钾的浓度为0.1-0.2m，反应时间为3-5min。

15、作为优选的技术方案，所述步骤(4)中，加入溴化钾搅拌反应后，然后再加入十二硫醇搅拌反应。

16、作为优选的技术方案，十二硫醇的浓度为0.9-1.0m，反应时间为3-5min。

17、作为优选的技术方案，所述步骤(5)中，成膜液是pdms与固化剂以10:1的质量比混合得到的。

18、本发明的有益效果：

19、本发明对cs2agin0.98bi0.02cl6:tb双钙钛矿进行kbr掺杂，在进行卤素br-交换的同时引入k+，在一定程度上改变了双钙钛矿的带隙宽度以及弥补原始的卤素空位从而提升其光学性能，同时本发明还用十二硫醇作为新的配体取代原有的油酸，在和pdms混合后制备的闪烁体薄膜表现出优异的性能。

20、本发明所制备的闪烁体薄膜，在x射线激发下具有优异的量子发光效率、光产率高，并且透明度好、柔性效果好、厚度及尺寸易调控，可用于x射线成像、探测等领域。

技术特征：

1.一种稀土掺杂的混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜，其特征在于：所述混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜的化学式为cs2agin0.98bi0.02cl6-xbrx:tb，其中0.12<x<0.48。

2.根据权利要求1所述的稀土掺杂的混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜材料，其特征在于：所述混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜中，tb的掺杂比例为10％-60％。

3.根据权利要求1所述的稀土掺杂的混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜材料，其特征在于：所述混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜中，部分油酸配体被十二硫醇取代。

4.权利要求1至3任意一项所述的稀土掺杂的混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的稀土掺杂的混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加热温度为40℃，脱气时间为0.5-1h。

6.根据权利要求4所述的稀土掺杂的混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应温度为120-150℃，反应时间为5-15s。

7.根据权利要求4所述的稀土掺杂的混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，溴化钾的浓度为0.1-0.2m，反应时间为3-5min。

8.根据权利要求4所述的稀土掺杂的混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，加入溴化钾搅拌反应后，然后再加入十二硫醇搅拌反应。

9.根据权利要求8所述的稀土掺杂的混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜的制备方法，其特征在于：十二硫醇的浓度为0.9-1.0m，反应时间为3-5min。

10.根据权利要求4所述的稀土掺杂的混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，成膜液是pdms与固化剂以10:1的质量比混合得到的。

技术总结
本发明公开了一种稀土掺杂的混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜及其制备方法，所述混合卤素双钙钛矿闪烁体薄膜的化学式为Cs<subgt;2</subgt;AgIn<subgt;0.98</subgt;Bi<subgt;0.02</subgt;Cl<subgt;6‑x</subgt;Br<subgt;x</subgt;:Tb，其中0.12<x<0.48。本发明对Cs<subgt;2</subgt;AgIn<subgt;0.98</subgt;Bi<subgt;0.02</subgt;Cl<subgt;6</subgt;:Tb双钙钛矿进行KBr掺杂，在进行卤素Br<supgt;‑</supgt;交换的同时引入K<supgt;+</supgt;，在一定程度上改变了双钙钛矿的带隙宽度以及弥补原始的卤素空位从而提升其光学性能，同时本发明还利用十二硫醇作为新的配体以取代原有的油酸，与PDMS混合后得到的闪烁体薄膜表现出优异的性能。

技术研发人员：刘婧,邢高远,刘楷
受保护的技术使用者：西南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16