本发明属于采油化学品领域，特别涉及一种蒸汽吞吐及蒸汽驱井用硅溶胶-铵基膨润土调堵封窜剂的制备方法。
背景技术：
1、目前国内稠油主要采用蒸汽吞吐开采方式。由于大部分稠油区块已进入了高轮次、低压开采的中后期开发阶段，油井受油层非均质性因素影响，井间汽窜现象日益严重，高渗透层重复吸汽，而中渗透层无法有效动用，造成热能浪费，吞吐效果逐渐变差，需要采取调剖措施。但由于这类油井一部分采用机械筛管完井工艺，筛管完井油井使用调堵封窜剂必须为非颗粒状态的溶液或低粘度溶胶并,且具有适当的耐高温性能。
2、目前，常用且效果较好的调堵封窜剂有两种：一种以橡胶粉、粉煤灰、树皮粉等为主的固相颗粒调堵封窜剂，该系列调剖剂因颗粒状态不能通过机械筛管进入地层，从而筛管完井油井无法应用；另一种为有机高分子hpma冻胶，尽管具有较好的注入性，但这种冻胶耐温能力较差，在超过150℃条件下将很快分解消失，因此不能满足国内稠油蒸汽吞吐开采方式及蒸汽驱井。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种具有良好的耐高温性的蒸汽吞吐及蒸汽驱井用硅溶胶-铵基膨润土调堵封窜剂及其制备方法。
2、本发明的技术方案是：
3、一种蒸汽吞吐及蒸汽驱井用硅溶胶-铵基膨润土调堵封窜剂，其特殊之处是：
4、所述硅溶胶-铵基膨润土调堵封窜剂采用碱性硅溶胶为主剂、铵基膨润土作为凝胶固化剂，其中，按照质量百分含量组成如下：
5、碱性硅溶胶 8％～10％；
6、铵基膨润土 0.5％～1.0％；
7、水余量。
8、进一步的，碱性硅溶胶sio2≥35％，ph值＝9-10，na2o≤0.3％。
9、本发明采用的铵基膨润土采用干法挤压铵化改性，挤压改性过程中，除了必须具备一定浓度的铵离子外，还必须施加一定的剪切应力，使聚结的膨润土颗粒被碾碎，甚至一层一层的推开晶层，增加天然钙基膨润土的表面积，加速铵阳离子交换钙离子的过程；挤压过程中，一部分机械能转变为热能，使膨润土的温度升高、促进了nh4+阳离子与ca2+的交换过程；挤压还可使蒙脱石晶体结构遭到破坏，产生断键，暴露出来的硅离子、铝离子以及氧离子，有利于膨润土的吸附能力增加；断键同时增加了膨润土颗粒表面的负电荷，使铵化改性进行较为完全，最佳nh4+离子浓度是保证交换反应顺利进行的必要条件，添加的铵离子浓度必须大于ca2+浓度才能使天然钙基膨润土铵改性完全。
10、进一步的，所述铵基膨润土凝胶固化剂的制备包括以下步骤：
11、(1)钙基膨润土原料改性
12、将天然钙基膨润土原料送入第一对辊挤压机对辊挤压，同时喷入质量浓度为4.5％铵盐水溶液，第一辊挤压机将钙基膨润土的层叠结构挤碎剥离，并使nh4+与膨润土的ca2+进行交换反应；然后，将经第一台对辊机对辊挤压的物料送入第二对辊挤压机对辊挤挤压，使nh4+与ca2+的交换改性反应；
13、(2)陈化
14、对辊机挤压两次后的物料在室温下放置陈化30d；
15、(3)晾晒烘干
16、将陈化后的物料晾晒至含水25％±2％，250℃下烘干至含水12％±1％，这个烘干温度可以保证未交换进入晶层间的(nh4)2co3充分分解，以免这些nh4+在硅溶胶-铵基膨润土调堵封窜剂在进入地层前或注入过程中即发生凝胶作；
17、(4)粉碎
18、将烘干后的物料粉碎至325目，得粉末状铵基膨润土凝胶固化剂。
19、进一步的，所述铵盐为碳酸铵。
20、进一步的，所述碳酸铵的加入量为天然钙基膨润土质量的3％～8％。
21、另一方面，一种蒸汽吞吐及蒸汽驱井用硅溶胶-铵基膨润土调堵封窜剂的制备方法，其具体步骤是：将碱性硅溶胶、铵基膨润土和水在室温下搅拌10min，置于密封罐中，得到蒸汽吞吐及蒸汽驱井用调堵封窜剂。
22、进一步的，搅拌温度为25℃±5℃。
23、本发明的蒸汽吞吐及蒸汽驱井用调堵封窜剂施工工艺可选用笼统注入，利用井内的注采管柱，注入硅溶胶-铵基膨润土调堵封窜剂；施工简单，不动管柱，施工时只需控制好施工注入压力和排量即可。这种注入方式就是利用地层的不均质的渗透率；工作液注入时，由于高渗透层的流动阻力小，所以工作液主要进入高渗透层；通常高渗透层是高含水层，正是需要调堵剂在其中起封堵作用，因此可利用地层不同的渗透率，达到硅溶胶-铵基膨润土调堵封窜选择性注入的目的；笼统调驱主要针对井况复杂的注采井，施工时通过控制注入压力和注入量来实现调堵目的；即降低高渗透层的吸收能力，启动低渗透层的吸收能力，从而提高波及系数。
24、以碱性硅溶胶为主剂，常温条件下高度稳定，不会自行发生凝胶固化反应，可长期稳定储存；碱性硅溶胶颗粒为球形，直径在1-100nm之间，其微观结构中粒子内部为由无定形二氧化硅组成的不规则三维网络结构，粒子表面为硅醇(-si-oh)所覆盖，硅溶胶组成为na2o.nsio2.mh2o，在水的作用下会发生水解，产生游离的氢氧化钠，氢氧化钠的进一步电离，使硅溶胶溶液显碱性反应。同样硅溶胶中因水解而析出的硅酸凝胶，能被它自己的氢氧化钠所胶溶，变成溶解性硅酸盐并电离，生成一系列简单和复杂离子，由此形成复合与游离的胶团。因此，硅溶胶是一个复杂的体系，它的溶液是一种既具有胶体的特征，又具有溶液特征的胶体溶液。在这种体系中，胶粒中心部分的胶核，是二氧化硅的聚集体，有很强的吸附性。胶液中被电离出的一些sio32-和oh-等阴离子被胶核所吸附，同时又有若干na+离子被吸附在sio32-和oh-等阴离子周围组成直径1-100nm胶粒；胶核所吸附的sio32-和oh-离子和—部分较近的na+离子形成吸附层，使胶粒带负电，在胶粒周围还松弛地吸附了一部分相反电荷的na+离子，这部分na+离子形成了扩散层；
25、碱性硅溶胶中含有大量微小相互离散的二氧化硅的固相粒子，粒子与介质间具有极大的表面积，因而有很大的表面能，热力学角度是不稳定的。然而，动力学角度看，溶胶在一定条件下稳定还是凝聚取决于粒子间两种主要作用力，即粒子间的范德华引力和粒子间的静电斥力。两者都是位能的函数，粒子间综合作用的总位能与距离的关系表明，总位能在距离粒子表面一定距离出现能量峰，即能垒，粒子间要发生碰撞聚合必须越过这个能垒。在一般情况下，硅溶胶溶液中粒子的布朗运动能不足以翻越能垒，因此动力学角度的硅溶胶是稳定的，可能长时间保持稳定。
26、铵基膨润土是由天然钙基膨润土与铵化剂离子交换反应而得，作为凝胶固化剂；膨润土的主要成分蒙脱石属层状结构的硅铝酸盐矿物，它是由两个si-o四面体片夹一层al-o(oh)八面体片所组成的2:1型结构。由于四面体中si4+部分被al3+置换，八面体中的al3+部分被mg2+，fe2+，zn2+等置换而产生负电荷，需要通过在层间吸附可交换性阳离子来平衡，自然界大多引入ca2+离子形成钙基膨润土。铵化剂与钙基膨润土混合时，铵离子即被交换进入蒙脱石的晶层结构中形成铵基膨润土；
27、所述铵基膨润土是用nh4+离子将天然钙基膨润土中可置换的ca2+等置换出来生成铵基基膨润土，其反应机理为：
28、ca2+-膨润土+(nh4)2co3→2nh4+-膨润土+caco3。
29、碱性硅溶胶中和掉其所吸附的oh-或加入足够多电解质时，使ζ电位降低，斥力下降，能垒下降，粒子容易翻越能垒而相互结合，使溶胶凝聚。而在铵基膨润土与硅溶胶溶液混合注入地层时，晶层间的铵离子再与硅溶胶溶液中钠离子交换而从晶层间释放出来，随即铵离子水解产生的酸中和硅溶胶中的氢氧化钠将导致硅溶胶凝胶固化，实现地层封堵的目的。
30、本技术硅溶胶-铵基膨润土调堵封窜剂凝胶和硬化机理，可简单划分成两个步骤：第一个步骤：硅酸凝胶的产生；第二个步骤：硅酸凝胶的脱水和聚合。硅酸凝胶的形成过程决定了硅溶胶的凝胶和硬化过程。硅溶胶溶液是碱金属硅酸盐，硅溶胶的水解反应如下：na2o.nsio2+(2n+1)h2o→2na2o+nsi(oh)4
31、由于硅溶胶水解而生成的氧化钠对硅酸凝胶的胶溶作用，会使其重新生成硅酸盐，因此上述水解反应处于可逆状态中，这种状态有利于硅溶胶的稳定，此时硅溶胶水溶液的ph值一般在8.5-10.5之间。硅溶胶的稳定性随溶液的ph值而变化，ph值越大，硅溶胶聚合速率越小；当ph＞10.5时，实际上无聚合作用，即稳定性最大，反之随着ph值的减小，硅溶胶的聚合作用越来越大，直至ph值降为2-4-时，硅溶胶的粒子从原来带负电变为带正电，此时硅溶胶溶液呈酸性，又有重新有较好的稳定性。硅溶胶溶液之所以在ph值8.5-10.5时最稳定，是因为此时硅溶胶粒子表面所带电荷密度大，ζ电位高，粒子间斥力作用占优势，不会相互碰撞而凝胶，从而可长时间保持稳定状态。当ph值降至5-7时，粒子表面所带电荷减少，ζ电位下降，粒子就容易发生碰撞产生凝胶。因此，当硅溶胶溶液中有酸性物质存在时，可将水解反应生成的naoh中和，而使溶液中碱度下降，从而使硅溶胶溶液的稳定性遭到破坏，聚合作用加剧，硅酸凝胶便不断从溶液中析出和聚合。
32、铵基膨润土晶层中的nh4+在硅溶胶溶液中与硅溶胶电离的na+离子进行交换反应而从膨润土晶层进入溶液中，交换出来的nh4+进行水解反应，其离子反应式为：mmt-nh4++na+→mmt-na++nh4+
33、nh4++h2o→nh3+h3o+
34、即当硅溶胶溶液与铵基膨润土混合后会逐渐有酸生成，这些酸与硅溶胶溶液的碱发生中和反应，其离子反应式为：
35、oh-+h3o+→2h2o
36、因此，随着反应的不断进行，混合液中的碱度便不断下降，平衡持续右移。所以，本技术铵基膨润土的作用在于：
37、(1)使混合液中na2o含量减小，阻止析出的硅酸凝胶重新被碱胶溶；
38、(2)破坏硅溶胶溶液的稳定条件，使其随混合液中的碱度的下降而使硅酸凝胶不断从溶液中析出和凝聚。从而使硅溶胶与铵离子不断水解，反应也就不断进行，其总的化学反应可简单表示成：
39、na2o.nsio2+2mmt-nh4++(n+1)h2o→2mmt-na++nsi(oh)4+2nh3
40、随着反应时间的延长，凝胶不断增多，颗粒周围的胶体层加厚，原先的悬浊液逐渐变为含有大量水的冻胶状物质，之后渐渐硬化成坚硬的整体。
41、硅溶胶溶液中加入铵基膨润土后，当碱度逐渐下降到容易引起硅酸凝胶开始聚合的条件时，硅酸凝胶的单个粒子便逐步聚合而凝胶，并随着聚合过程的不断进行，形成硅酸凝胶的聚合体。凝胶中不稳定的-si-oh基，逐渐形成稳定的-si-o-si-体形网状的冻胶结构，这种结构可以长时期存在，对地层窜流通道形成封堵。此后在地层温度长期作用下，硅酸凝胶不断脱水而收缩，逐渐转变成刚性结构。实际上这个过程是相当缓慢的，尤其最后的脱水硬化过程更慢。
42、本发明首次将铵基膨润土作为碱性硅溶胶的凝胶固化剂引进到硅溶胶中，研发出一种崭新的调堵封窜油田化学品，同时解决了高温井尤其筛管井的调堵封窜难题。