用于硅碳动力电池的预锂化粘结剂、硅碳电极的制备方法

本发明涉及锂电池，尤其涉及一种用于硅碳动力电池的预锂化粘结剂、硅碳电极的制备方法。

背景技术：

1、自1991年锂离子电池(libs)首次商业化以来，libs取得了重大进步，成为各种便携式电子设备和电动汽车最主要的电源。此外，libs作为一种高效的能源储存技术，具有相对较高的能源密度和较长的循环寿命，在处理全球气候问题和促进全球可持续发展方面也发挥着至关重要的作用。石墨，作为一种常用的传统的阳极材料，由于其高容量保留、低体积变化(10％)、低成本和低毒性，是目前首选的材料。然而，libs的能量密度受到石墨的最大比容量(372ma h/g)的限制，已无法满足日常所需。

2、硅基材料具有较高的理论容量，已被学术界和工业界公认为最有前途的高能密度锂离子电池(libs)阳极。然而，基于合金化/脱合金机制，硅基阳极在锂化/脱锂的过程中体积发生很大变化(>300％)，将硅颗粒暴露于机械疲劳中，导致电极粉化和固体电解质界面(sei)的不稳定。根据目前文章已报道硅基阳极会在初始循环过程中形成sei的反应机理和部分副反应的这一观点，硅基阳极会在最开始的几次电化学循环中消耗li+形成sei和发生部分副反应，这就意味着硅基阳极具有低的初始库伦效率(ice)或者需要额外添加阴极材料用以补充阳极材料的低ice。解决硅基阳极体积膨胀和低ice问题，对于促进硅基材料商业具有很大的意义。

3、粘结剂是电极中的关键成分之一，可以在集电器上结合活性材料和导电添加剂，并在电池充放电过程中保持电极的完整性。有文献报道了不同的粘结剂在硅基阳极中缓解其体积变化的这一事实，根据近些年来硅基材料的粘结剂的发展历程来看，粘结剂从原先仅依靠弱分子间的作用力同材料相连的pvdf，逐渐发展为含有某些特殊功能性基团的功能性聚合物粘结剂，如paa，cmc等，又到最近几年颇受人关注的三维立体型粘结剂。根据现有文献记载表明，三维立体型粘结剂在缓解硅基材料的体积膨胀时效果最佳，但在提高硅基材料方面的ice没有太大成效，因此设计一种可以有效缓解硅基材料的体积膨胀和提高其ice的多功能性粘结剂具有很重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种用于硅碳动力电池的预锂化粘结剂、硅碳电极的制备方法。

2、本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种用于硅碳动力电池的预锂化粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、制备羧甲基纤维素锂；

5、s2、聚丙烯酸预锂化：取一定质量的聚丙烯酸粉末加入适量的去离子水搅拌，配制成聚丙烯酸溶液，在聚丙烯酸溶液中添加一定质量的lioh，酸碱反应后，得到paa-lix溶液；

6、s3、取羧甲基纤维素锂溶解于去离子水中配制成羧甲基纤维素锂溶液，将paa-lix溶液和羧甲基纤维素锂溶液按9:1的比例混合搅拌，即得所述预锂化粘结剂；

7、步骤s2中，聚丙烯酸和lioh的摩尔比为1:0.5～1，x＝0.5～1。

8、提高硅基材料的ice，预锂化是一个极佳的方法，预锂化是一种补充额外锂源来提高ice，缓解初始活性锂损失的方法，但现有技术中硅基阳极的预锂化方法是直接对硅基阳极进行电化学预锂化、化学预锂化以及直接在电极表面覆盖锂箔/锂源(后进行物理激活)，并未考虑从粘结剂的角度进行预锂化的方法，或者只是对单一种类的粘结剂进行预锂化。

9、本发明以含有特殊基团的三维立体粘结剂为框架，对其进行预锂化，并寻求最佳的预锂化程度，以缓解硅基材料的体积膨胀问题的同时提高其ice。

10、进一步地，步骤s2中，聚丙烯酸和lioh的摩尔比为1:0.75，x＝0.75。

11、进一步地，步骤s3中，羧甲基纤维素锂溶液和paa-lix溶液的质量分数均为4％。

12、粘结剂中主要成分浓度太低，粘结效果不好，而浓度太高，浆液会稠化也会导致电极性能不好，因此，本发明中羧甲基纤维素锂溶液和paa-lix溶液其质量浓度均选择为4％。

13、进一步地，制备羧甲基纤维素锂的步骤为：

14、s11、将羧甲基纤维素溶解在95％乙醇中得到悬浮液，向悬浮液中加入hcl溶液并在室温条件下搅拌，过滤后洗涤、真空干燥过夜得到白色粉末；

15、s12、将白色粉末超声分散于75％乙醇中，在剧烈搅拌条件下加入lioh水溶液，并在50℃水浴搅拌条件下反应，自然冷却后用无水乙醇洗涤，真空干燥过夜得到羧甲基纤维素锂。

16、本发明还提供通过上述制备方法得到的用于硅碳动力电池的预锂化粘结剂。

17、本发明还提供一种硅碳电极，包括硅碳活性材料，导电助剂和上述的预锂化粘结剂，硅碳活性材料、导电助剂和预锂化粘结剂的质量比为7:2:1。

18、本发明还提供上述硅碳电极的制备方法，包括步骤：

19、s1、将硅碳活性材料，导电助剂和预锂化粘结剂按质量比7:2:1混合在去离子水中，获得均匀的浆液；

20、s2、将浆液涂覆在铜箔上成膜，干燥后得到所述硅碳电极。

21、进一步地，所述干燥为在真空烘箱中于150℃条件下干燥2h。

22、本发明的技术原理：

23、cmc为羧甲基纤维素，而cmc-h不溶于水，cmc进行预锂化，首先是为了排除na+的影响，其次是为了改善其溶解性；

24、对paa进行预锂化，首先可以很好的改善paa-lix溶液和所制得的混合粘结剂的粘度，根据结果显示粘结剂经过预锂化后，其粘度会有所增加。这是由于预锂化之后，长链舒展开来，链间纠缠强度增加，使得预锂化之后的粘结剂的粘度增加，且预锂化程度越高，粘度越大。同时，长链舒展开来链间纠缠的机械强度提高，有利于保持电极的完整性，提高了电池的长期稳定性。另外，在涂层过程中，低粘度条件下，活性材料和导电颗粒容易快速沉降，而高粘度条件下，则不能有效分离活性材料和导电颗粒。

25、而且，对paa进行预锂化，lioh与paa中的-cooh的预反应可以减少反应中的副反应；同时，对粘结剂进行预锂化后，可以增加离子电导率，随着粘结剂链的蠕动运动，li+可以转移至-cooh上，极大程度上促进了锂离子的迁移；

26、最后通过lixpaa和cmc-li的缩合反应制备三维交联聚合物粘合剂，对paa进行不同程度的预锂化，可以筛选出最有利于大规模的产业化操作的粘度。

27、本发明具有以下有益效果：

28、本发明在三维立体型粘结剂的基础上利用其特有的基团，进行系统性预锂化，通过paa-lix和cmc-li的缩合反应制备三维交联聚合物粘合剂，通过对paa进行不同程度的预锂化，筛选出最有利于大规模的产业化操作的粘度，在保证其良好的力学性能的同时，提高了硅碳电极的ice和循环性能。

技术特征：

1.一种用于硅碳动力电池的预锂化粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的用于硅碳动力电池的预锂化粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中，聚丙烯酸和lioh的摩尔比为1:0.75，x＝0.75。

3.如权利要求1所述的用于硅碳动力电池的预锂化粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中，羧甲基纤维素锂溶液和paa-lix溶液的质量分数均为4％。

4.如权利要求1所述的用于硅碳动力电池的预锂化粘结剂的制备方法，其特征在于：制备羧甲基纤维素锂的步骤为：

5.采用权利要求1～4任一所述的用于硅碳动力电池的预锂化粘结剂的制备方法制备得到的用于硅碳动力电池的预锂化粘结剂。

6.一种硅碳电极，其特征在于，包括硅碳活性材料，导电助剂和权利要求5所述的预锂化粘结剂，硅碳活性材料、导电助剂和所述预锂化粘结剂的质量比为7:2:1。

7.权利要求6所述硅碳电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：

8.如权利要求7所述硅碳电极的制备方法，其特征在于：所述干燥为在真空烘箱中于150℃条件下干燥2h。

技术总结
本发明提供了一种用于硅碳动力电池的预锂化粘结剂的制备方法，包括以下步骤：S1、制备羧甲基纤维素锂；S2、聚丙烯酸预锂化得到PAA‑Li<subgt;x</subgt;溶液；S3、将PAA‑Li<subgt;x</subgt;溶液和羧甲基纤维素锂溶液按9:1的比例混合搅拌，即得所述预锂化粘结剂；步骤S2中，聚丙烯酸中‑COOH和LiOH的摩尔比为1:0.5～1。本发明还提供一种硅碳电极，包括硅碳活性材料，导电助剂和上述的预锂化粘结剂，硅碳活性材料、导电助剂和预锂化粘结剂的质量比为7:2:1。本发明在三维立体型粘结剂的基础上利用其特有的基团，进行系统性预锂化，通过PAA‑Li<subgt;x</subgt;和CMC‑Li的缩合反应制备三维交联聚合物粘合剂，在保证其良好的力学性能的同时，提高了硅碳电极的ICE和循环性能。

技术研发人员：张燕青,刘建文,胡丹,王应席,王石泉,吴慧敏,肖建军
受保护的技术使用者：湖北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15