本发明涉及紧固件涂层材料，尤其涉及一种紧固件耐摩擦自干氟硅涂层材料及其制备方法。
背景技术：
1、紧固件是建筑、设备和交通等领域常用的结构件，然而，紧固件在使用过程中表面涂层不可避免会受到环境的影响，使其防护性能下降，严重时引发紧固件基材的腐蚀问题，造成安全隐患，故提高紧固件的防护性能尤为重要。现有技术中，主要采用在紧固件表面设置涂层的方法对紧固件进行防护，且现有技术中主要采用的涂层材料多为树脂基涂料，比如环氧树脂基涂料、丙烯酸树脂基涂料以及特氟龙树脂基涂料。然而，环氧树脂以及丙烯酸树脂的耐腐蚀耐盐雾性能相对较差，表面硬度较低，而特氟龙树脂虽拥有较好的耐腐蚀耐盐雾特性，但其与金属基材的粘结力较差，在摩擦过程中易脱落，且该类涂层在制备过程中通常需要使用高温烘烤，这提高了生产难度，并增加了能耗。因此，当前的紧固件表面防护问题依然面临严峻挑战，随着近海以及西部建设的大力发展，这对紧固件在盐雾以及紫外等恶劣环境的适应性提出了更高要求，需开发更为合适的涂层涂料材料，对紧固件表面进行更全面的防护，并降低施工难度。
2、对于上述问题，发明人在前期工作中提出通过将含氢聚硅氧烷与氨基硅氧烷，异氰酸酯硅氧烷反应制备氟硅大分子树脂，该树脂在涂覆于基材表面后无需加热即可自发交联形成网络结构，在基材表面形成致密的氟硅涂层，以解决上述紧固件表面防护问题。但是在实际使用过程中涂层材料的表面强度和耐盐雾能力还有待提升，为此，本发明提供一种紧固件耐摩擦自干氟硅涂层材料及其制备方法。
技术实现思路
1、为了解决上述现有技术中树脂基涂料的不足，本发明提供一种紧固件耐摩擦自干氟硅涂层材料及其制备方法，本发明由含氢聚硅氧烷，氨基硅氧烷，异氰酸酯硅氧烷和全氟支化短链在反应溶剂中反应制得氟硅树脂，并在其中引入改性二氧化硅粉体形成氟硅涂层材料。其中，通过多种有机硅树脂的复合调控其在固化过程中与基底极性基团的反应活性，从而使得涂层可牢固的锚固于基底表面，从而大幅提升其与基底的粘附性；通过固化后致密的含硅大分子以及全氟侧链提高涂层的耐腐蚀，耐盐雾以及耐紫外性能；通过有机硅以及添加的片状二氧化硅微纳米材料形成表面网络结构，从而进一步提升涂层的耐候性，表面硬度以及耐刮擦性能。该涂层在室温下可实现三小时表干，施工简便。
2、本发明的一种紧固件耐摩擦自干氟硅涂层材料及其制备方法是通过以下技术方案实现的：
3、本发明的第一个目的是提供一种紧固件耐摩擦自干复合涂层材料，按照质量百分比计，由70wt％～99wt％氟硅树脂，以及1wt％～30wt％改性二氧化硅粉体组成；
4、其中，所述氟硅树脂由含氢聚硅氧烷，氨基硅氧烷，异氰酸酯硅氧烷和全氟支化短链在反应溶剂中反应制得。
5、进一步地，所述改性二氧化硅粉体呈片状，且其片径为100nm～100μm。
6、进一步地，所述改性二氧化硅粉体以下步骤获得：
7、将片状二氧化硅与改性剂混匀后，以150～250r/min的搅拌速率搅拌10～20min即可获得本发明的改性二氧化硅；
8、其中，所述改性剂为脂肪醇、硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、马来酸酐偶联剂中的一种或多种；
9、且所述片状二氧化硅与所述改性剂的质量比为9～11:1。
10、进一步地，所述氟硅树脂通过以下步骤制得：
11、s1，将全氟支化短链与含氢聚硅氧烷均匀分散于反应溶剂中，随后于氩气气氛下，在0～100℃下进行反应，使全氟支化短链与含氢聚硅氧烷复合形成氟硅聚合物前驱体；
12、s2，向所述氟硅聚合物前驱体中加入氨基硅氧烷、异氰酸酯硅氧烷混匀，随后，继续于氩气气氛下，在-20～100℃下进行反应，随后加入引发交联剂混匀，然后于30～80℃下进行聚合25～90min，获得氟硅树脂。
13、进一步地，所述全氟支化短链与含氢聚硅氧烷的质量比为1:1～100；
14、且所述反应溶剂与所述含氢聚硅氧烷的质量比为1～20:1；
15、所述氟硅聚合物前驱体与所述氨基硅氧烷、异氰酸酯硅氧烷的质量比为10:2～5:1～6。
16、进一步地，s1中，所述反应的时间为10～60min；
17、s2中，所述反应的时间为30～300min。
18、进一步地，所述全氟支化短链为乙烯基全氟丙基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚、全氟己基乙烯基醚、全氟丁基酮、全氟丙基酮和全氟己基酮中的一种或多种；
19、所述含氢聚硅氧烷的分子量为100～500000，且所述含氢聚硅氧烷为聚甲基氢硅氧烷、甲基丙烯酸酯含氢聚硅氧烷、二甲基甲基氢聚硅氧烷、苯基含氢硅油、甲基苯基含氢硅油中的一种或多种；
20、所述氨基硅氧烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(n-环已胺基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(n-环已胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n,n-二甲基3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；
21、所述异氰酸酯硅氧烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅氧烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅氧烷、异氰酸酯改性聚硅氧烷中的一种或多种。
22、进一步地，所述反应溶剂为水、乙醇、甲醇、丁酯、乙酸乙酯、丙酮、异丙醇、甲苯、三氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷和乙酸丁酯中的一种或多种。
23、本发明的第二个目的是提供一种上述紧固件耐摩擦自干复合涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
24、将所述改性二氧化硅粉体等分为2～5份，然后将各等份改性二氧化硅粉体依次加入至所述氟硅树脂中混匀，即获得所述紧固件耐摩擦自干复合涂层材料。
25、进一步地，所述混匀的方式为超声，且超声的功率为20～500hz，超声时间为5～15min。
26、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
27、本发明以由含氢聚硅氧烷，氨基硅氧烷，异氰酸酯硅氧烷和全氟支化短链在反应溶剂中反应制得的氟硅树脂作为基体，通过在其中引入改性二氧化硅粉体形成氟硅涂层材料。其中，通过多种有机硅树脂的复合调控其在固化过程中与基底极性基团的反应活性，从而使得涂层可牢固的锚固于基底表面，从而大幅提升其与基底的粘附性；通过固化后致密的含硅大分子以及全氟侧链提高涂层的耐腐蚀，耐盐雾以及耐紫外性能；通过有机硅以及添加的片状二氧化硅微纳米材料形成表面网络结构，从而进一步提升涂层的耐候性，表面硬度以及耐刮擦性能。该涂层在室温下可实现三小时表干，施工简便。
28、且本发明在体系内分多次逐量引入片状的改性二氧化硅粉体，一方面可在超声共混作用下在界面层形成片层状结构，阻碍腐蚀性离子的渗透，提升耐盐雾特性；另一方面在交联固化过程中与氟硅树脂进一步反应，形成更为牢固的网络结构，提升表面硬度，增加涂层的耐刮擦性能。
29、本发明采用的氟硅树脂首先将含氢聚硅氧烷与全氟支化短链进行反应，制备氟硅聚合物前驱体，再与氨基硅氧烷，异氰酸酯硅氧烷反应制备高分子量氟硅树脂，这使得分子链中既含有大量可提供耐腐蚀耐盐雾特性的全氟基团，又含有大量氨基与异氰酸基。在固化过程中，氨基与异氰酸基与基底金属表面的羟基以及羧基等级性基团反应产生化学键合作用，或与基底产生静电吸附作用，兼具化学与物理的作用力使得固化后的涂层可牢牢锚固于基材表面，大幅提升涂层的粘附性能。本发明将含氢聚硅氧烷与氨基硅氧烷，异氰酸酯硅氧烷反应制备氟硅大分子树脂，该树脂在涂覆于基材表面后无需加热即可自发交联形成网络结构，在基材表面形成致密的氟硅涂层，简化后处理工艺，提升防护性能。