纤维素纳米纤维水溶液直接形成的自组装石墨烯的制作方法

本发明一般涉及基于纤维素纳米纤维水溶液直接形成的自组装石墨烯结构。

背景技术：

1、随着对高能量密度可充电电池的需求不断增加，人们正在探索锂离子电池的替代品。作为这些替代品之一，正在进行锂金属电池研究，原因有几个：

2、高能量密度：与锂离子电池中使用的石墨基阳极相比，金属锂具有更高的理论比容量可以形成更高能量密度、紧凑的电池。

3、体积和重量减少：由于比容量更高(锂金属的比容量为3860mahg-1)，在给定的储能量下，锂金属电池可以更小、更轻，这对电动汽车和其他便携式应用非常重要。

4、充电速度快：与石墨相比，锂金属的电阻较低，因此锂金属电池充电速度更快，功率输出更高。

5、降低成本：由于上述特征，锂金属电池可表现出较低的单位成本能量存储，从而降低诸如电动汽车的大型应用的价格。

6、然而，锂金属电池在实施方面面临挑战，例如枝晶的形成。枝晶是针状结构，可以在充电过程中形成并刺穿电极之间的隔膜。枝晶的形成会导致短路、火灾等安全隐患。此外，在充电/放电期间存在较大的体积变化。

7、由于这些挑战，人们正在探索石墨烯材料作为锂金属电池中锂金属阳极的基材。石墨烯材料基于六边形晶格微观结构中的单层碳原子。这些层包括许多双键，并且表现出类似于碳纳米管的相邻键合。价带和导带的结构使石墨烯成为一种半金属，其具有有用和不同寻常的电子性质以及高拉伸强度。

8、可以通过多种方式采用石墨烯基材料来缓解这些挑战：

9、电解沉积骨架：充电过程中石墨烯可以作为锂金属均匀沉积的骨架或模板。通过使用石墨烯作为基材，能以更可控的方式沉积锂金属、减少枝晶的形成、增强阳极的稳定性。这种方法可以帮助制造更稳定、更安全的锂金属电池。

10、增强导电性和机械支撑：石墨烯是一种优秀的导电体，具有非凡的机械强度。在阳极中加入石墨烯可以提高电极的整体导电性，从而实现更快的充电和放电速率。此外，石墨烯基阳极的机械稳定性有助于适应在锂化和脱锂过程中发生的体积变化。

11、改进界面和离子传输：石墨烯基材料还可以增强锂金属阳极和电解质之间的界面，提高离子传输效率，这有助于降低内阻和提高电池的整体性能。

12、应力降低：石墨烯的灵活性和弹性有助于适应循环过程中发生的应变、最大限度地减少电极破裂的机会、并提高电池的循环寿命。

13、然而，由于石墨烯材料制造的困难，石墨烯基阳极材料的生产受到限制。通常，石墨烯是由氧化石墨烯材料还原产生的。还原过程可能使用还原剂，如肼，一种既易燃又有毒的化学物质。此外，由还原的氧化石墨烯生产石墨烯片限制了石墨烯片的表面化学的灵活性。因此，这种工艺不利于大规模的商业生产。

14、由于石墨烯纳米片的分子内相互作用较低，纯石墨烯在溶剂中的分散性较低，因此石墨烯的开发通常从还原氧化石墨烯(rgo)开始，其依赖于纳米片之间的氢键以及在溶剂中的良好分散。

15、除了电池应用外，由于其不同寻常的机械、电学、化学和光学特性，石墨烯也是一种很有前途的材料。高质量石墨烯片的经济制造使得石墨烯材料能够在各种非电池用途中得到应用，而在这些用途中，而成本限制了它们以前的用途，包括太阳能电池、发光二极管(led)、集成光子电路设备、触摸板、超级电容器和智能窗户。

16、因此，本领域需要一种用于低温、直接制造石墨烯涂层和独立式片材/膜的技术。本发明解决了这种需要。

技术实现思路

1、本发明提供了一种自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层，由颗粒尺寸为约1-10微米的工业石墨烯和纳米纤维尺寸为约1-9微米的纤维素纳米纤维形成。在自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层中，石墨烯与纤维素纳米纤维的质量比约为12:1至20:1、电导率在约5.8至7.2s/cm之间、热导率在2000至3000w m-1k-1之间。独立式石墨烯膜或石墨烯涂层由石墨烯和纤维素纳米纤维的水分散体形成，其中石墨烯与纤维素纳米纤维的重量百分比为20:1至10:1，沉积在基材上，随后进行自组装和干燥。

2、自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层可以进一步包括掺杂剂，该掺杂剂包括氧、氮、硫、镍、金、银、锌、铜、镁和硼中的一种或多种。

3、自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层可以包括通过将来自掺杂石墨烯颗粒的掺杂剂添加至水性分散体中。

4、锂金属电池阳极可以由自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层形成，其上有容量为4mah cm-2至10mah cm-2的锂电镀层。

5、可以形成电池，该电池包括锂金属电池阳极。所述锂金属电池阳极由自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层制成，其上有电镀锂层。电池可以是锂软包电池。

6、本发明进一步涉及一种形成自组装独立式石墨烯-纤维素纳米纤维膜或涂层的方法。形成一水性分散体，所述水性分散体包括颗粒尺寸为约1微米至约9微米的石墨烯颗粒及纳米纤维长度为约1微米至约9微米的纤维素纳米纤维。石墨烯颗粒和纤维素纳米纤维的混合比为20:1至约10:1。混合水性分散体并沉积在一基材上。干燥水性分散体以形成自组装独立式石墨烯-纤维素纳米纤维膜或涂层。

7、该方法可进一步包括将含有氧、氮、硫、镍、金、银、锌、铜、镁和硼中的一种或多种的掺杂剂添加至水性分散体中。

8、掺杂剂可以以掺杂石墨烯颗粒的形式添加至所述水性分散体中。

9、沉积可以通过分散铸造或刮刀涂布。

10、沉积材料可在干燥后进行轧制。

11、沉积材料可在约50-70℃的温度下进行约6小时至24小时的低温热处理。

12、可以在自组装独立式石墨烯-纤维素纳米纤维膜或涂层上进一步电镀锂金属层。

技术特征：

1.一种自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层，其特征在于，所述自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层包括：

2.根据权利要求1所述的自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层，其中所述自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层进一步包括掺杂剂，所述掺杂剂包括氧、氮、硫、镍、金、银、锌、铜、镁和硼中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层，其中所述掺杂剂以掺杂石墨烯颗粒的形式添加至所述水性分散体中。

4.一种锂金属电池阳极，其特征在于，所述锂金属电池阳极包括权利要求1所述的自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层，所述锂金属电池阳极上有一容量为4mah cm-2至10mahcm-2的电镀锂层。

5.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求4所述的锂金属电池阳极。

6.根据权利要求5所述的电池，其中所述电池是锂袋电池。

7.一种形成权利要求1的自组装独立式石墨烯-纤维素纳米纤维膜或涂层的方法，其特征在于，包括：

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法进一步包括将包括氧、氮、硫、镍、金、银、锌、铜、镁和硼中的一种或多种的掺杂剂添加至所述水性分散体中。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述掺杂剂以掺杂石墨烯颗粒的形式添加至所述水性分散体中。

10.根据权利要求7所述的方法，其中所述沉积是通过分散铸造或刮刀涂布。

11.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥后轧制。

12.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法进一步包括在50-70℃的温度下进行约6小时至24小时的低温热处理。

13.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法进一步包括在所述自组装独立式石墨烯-纤维素纳米纤维膜或涂层上电镀一锂金属层。

技术总结
本发明涉及一种自组装的独立石墨烯膜或石墨烯涂层，由颗粒尺寸为约1‑10微米的工业石墨烯和纳米纤维尺寸为约1‑9微米的纤维素纳米纤维形成。在自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层中，石墨烯与纤维素纳米纤维的质量比约为12:1至20:1、电导率在约5.8至7.2S/cm之间、热导率在2000至3000W m<supgt;‑1</supgt;K<supgt;‑1</supgt;之间。独立式石墨烯膜或石墨烯涂层由石墨烯和纤维素纳米纤维的水性分散体形成，石墨烯与纤维素纳米纤维的重量百分比为20:1至10:1，沉积在基材上，随后进行自组装和干燥。氧、氮、硫、镍、金、银、锌、铜、镁和硼的掺杂剂可以精确地并入石墨烯膜或涂层中。

技术研发人员：黄炜,廖顺毅,路胜博,刘晨敏
受保护的技术使用者：纳米及先进材料研发院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15