超小粒径的近红外激发多色荧光硫化物纳米晶及其制备方法

本发明涉及纳米材料，特别涉及一种超小粒径的近红外激发多色荧光硫化物纳米晶及其制备方法。

背景技术：

1、荧光纳米材料目前在纳米科学和分析化学乃至生物医学领域都有广泛的研究价值。但常用的荧光纳米材料（例如量子点），在激发过程中需使用高能量紫外光或者蓝紫光，因而在激发过程中容易产生样品基质的背景荧光，不利于高灵敏荧光检测和生物体荧光成像的应用。近年来，基于近红外光激发的上转换荧光纳米材料因其极低的背景信号、可调的发射波长在分析传感和生物活体成像领域都表现出很好的应用前景。但是传统的基于多光子激发过程的稀土掺杂无机上转换荧光纳米材料却存在荧光效率低（往往低于10%）、发光强度不高的问题。近年来，有研究证明稀土掺杂的硫化物纳米材料（如cas:eu,sm和srs:eu,sm）可在近红外光照射下，可表现出类似上转换荧光的近红外转可见光荧光发射，由于这类材料的发光过程不同于传统的上转换荧光需多光子激发，因而从机理上决定了其对近红外激发光有很高的响应，相关研究证明了这类材料对近红外光具有高达50%的可见光转换效率。但此前研究表明，这类材料在合成方法上局限在高温固相法或反相微乳液法，合成的产物要么具有较大的颗粒尺寸，要么表现出不规则的形态；此外，有报道证明这类硫化物荧光纳米材料表现出易水解和氧化的特性，在水相环境中荧光淬灭现象很明显，以上这些因素都不利于这类荧光材料在纳米生物传感，尤其是活体成像中的深入应用。

2、因此，若能开发新的制备方法，以合成出一类超小粒径（10nm以下）、分散性好、稳定性高、发射光谱可调的近红外激发硫化物荧光纳米材料，则可对近红外激发荧光纳米材料及其在生化医学领域的相关应用起到重要推进作用。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种粒径小、分散性好、稳定性高、发射光谱可调的近红外激发多色荧光硫化物纳米晶。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：超小粒径的近红外激发多色荧光硫化物纳米晶，由包含ca或sr的硫化物作为基质材料，并掺杂mn元素和镧系稀土元素构成，所述镧系稀土元素为eu、sm、ce中的至少一种元素。

3、上述超小粒径的近红外激发多色荧光硫化物纳米晶的表达式如下：

4、ms:x%ln,(m)y%ln,z%mn；

5、其中，m为碱土金属ca或sr；s代表硫元素；ln代表镧系稀土元素；mn代表锰元素；m为0或1；x%代表镧系稀土元素占碱土金属与镧系稀土元素和锰元素的摩尔总数的百分比，0.06%≤x%≤0.20%；y%代表镧系稀土元素占碱土金属与镧系稀土元素和锰元素的摩尔总数的百分比，0.06%≤y%≤0.20%；z%代表锰元素占碱土金属与镧系稀土元素和锰元素的摩尔总数的百分比，0＜z%≤0.60%。z%最优选为0.60%。

6、在上述表达式中，当m为0时，则y%ln省略，表达式为ms:x%ln,z%mn；当m为1时，则y%ln保留，表达式为ms:x%ln,y%ln,z%mn。

7、具体来说，上述超小粒径的近红外激发多色荧光硫化物纳米晶的表达式如下：

8、cas:0.15%eu,0.20%sm,0.60%mn ；

9、或srs:0.15%eu,0.20%sm,0.60%mn ；

10、或cas:0.10%ce,0.60%mn ；

11、或srs:0.06%ce,0.20%sm,0.60%mn 。

12、上述近红外激发多色荧光硫化物纳米晶的平均粒径为8~11 nm（该粒径在10nm左右，故称之为“超小粒径”），可被980nm近红外光激发产生明亮的荧光，发射光谱覆盖红色到蓝色的可见光区（红、橙、绿、蓝）。该近红外激发多色荧光硫化物纳米晶具有粒径小、分散性好、稳定性高、发射光谱可调的特点，可对近红外激发荧光纳米材料及其在生化医学领域的相关应用起到重要推进作用。

13、本发明的另一目的在于提供一种超小粒径的近红外激发多色荧光硫化物纳米晶的制备方法，以解决现有技术中没有高近红外转可见光效率的超小粒径荧光纳米材料的合成方法。

14、上述制备方法制得产物的成分包含ca或sr的硫化物基质，以及掺杂的mn元素和镧系稀土元素，即包含eu，sm，ce中的一至两种元素。该制备方法合成的多色荧光硫化物纳米晶具体包括cas:0.15%eu, 0.20%sm, 0.60%mn或srs: 0.15%eu, 0.20%sm, 0.60%mn或cas:0.10%ce, 0.60%mn或srs: 0.06%ce, 0.20%sm, 0.60%mn，以芳香杂环二硫醚作为s2−前体，在310~330 °c的高温下可以迅速分解，释放出的s2−与ca或者sr阳离子结合，在短时间内形成大量的晶核。晶核继续生长，并通过油酸和油胺起到表面活性剂的作用而被稳定，从而用于避免纳米粒子的聚集和控制形态，以制备粒径更小和尺寸均匀的硫化物纳米晶。

15、上述制备方法主要采用热分解法，具体包括以下步骤：

16、步骤1、将油酸钙或油酸锶、乙酸锰、稀土金属乙酸盐和高沸点溶剂混合，脱气处理，加热并搅拌一段时间，然后冷却至室温；

17、步骤2、向步骤1得到的产物中加入含有硫源的甲醇溶液，搅拌一段时间后加热至310~330 ℃，保温一段时间后，迅速冷却至室温；

18、步骤3、将步骤2得到的产物沉淀并离心分离，再将产物干燥并在还原性气体环境下退火一段时间，将退火产物分散在氯仿中，超声处理并离心处理，得到上清液；

19、步骤4、将步骤3得到的上清液与长链硫醇混合并超声处理，搅拌、离心处理后，分散在氯仿中，得到硫醇改性的多色荧光硫化物纳米晶，随后将其与二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇在室温下搅拌一段时间，得到水溶性的多色荧光硫化物纳米晶，即为超小粒径的近红外激发多色荧光硫化物纳米晶。

20、具体步骤如下：

21、步骤1、将油酸钙或油酸锶、乙酸锰、特定的稀土金属乙酸盐，按化学计量比投入，同时加入高沸点溶剂，在70~90 ℃（优选90 ℃）下脱气处理30分钟，再将混合溶液加热至130~170 ℃（优选150 ℃）并搅拌60分钟，然后冷却至室温；

22、步骤2、向步骤1得到的产物中加入含有硫源的甲醇溶液，并将混合物在70~90℃（优选70 ℃）下搅拌30分钟，再将溶液加热（优选方式为快速升温）至310~330 ℃（优选330℃），并在氮气保护下保持该温度60 分钟，通过氮气气流迅速冷却反应液至室温；

23、步骤3、沉淀步骤2得到的产物并离心分离，然后将产物干燥并在700~750℃（优选700℃）和还原性气体环境下退火90分钟，将退火产物分散在氯仿中，超声处理并通过低速离心处理，保存上清液；

24、步骤4、将步骤3得到的上清液与长链硫醇混合并超声处理，混合溶液剧烈搅拌并离心，然后分散在氯仿中；硫醇改性的多色荧光硫化物纳米晶随后与二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇在室温下剧烈搅拌10~15小时（优选15小时），通过高速离心收集水溶性的多色荧光硫化物纳米晶，即得超小粒径的近红外激发多色荧光硫化物纳米晶。

25、其中，步骤1中，所述稀土金属乙酸盐为乙酸铕、乙酸钐、乙酸铈中的至少一种。

26、其中，步骤1中，钙或锶与稀土金属的摩尔比为1：（0.06~0.20），钙或锶与锰的摩尔比为1：0.60。

27、其中，步骤1中，所述高沸点溶剂为油酸、油胺、十八烯中的一种或几种的混合物。

28、优选地，所述高沸点溶剂为油酸、油胺、十八烯的混合物，油酸、油胺、十八烯的体积比为1：（5~6）：（4~8）。油酸、油胺、十八烯的体积比最优选为1：5：4。

29、其中，步骤2中，所述硫源为二糠基二硫醚、对甲苯二硫醚、二苄基二硫醚中的一种。

30、其中，步骤3中，所述还原性气体包括co气体、h2（10%）-n2（90%）混合气体中的一种。

31、其中，步骤4中，所述硫醇是碳原子数大于15的长链脂肪硫醇。

32、优选地，所述硫醇为1-十五烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇、1-二十烷硫醇中的一种或者两种混合物。

33、其中，步骤4中，反应温度（室温）为 20~35度，反应时间为10~15小时。

34、本发明的制备方法是一种热分解法制备近红外激发的发射波长可调的稀土掺杂硫化物纳米金属晶的制备和改性修饰方法，通过该制备方法合成近红外激发多色荧光硫化物纳米晶，产物具有以下特点：（1）产物结晶度高，荧光性能优良；（2）产物粒径小，尺寸分布较均匀；（3）易于改变掺杂的元素种类，实现覆盖红光至蓝光区域的发射光谱的调节。

35、而且，电镜结果证明本发明所合成的多色荧光硫化物纳米晶比传统的高温固相法或微乳液法合成的材料，明显具有更小的粒径和更均一的粒径分布。x射线粉末衍射和近红外激发荧光光谱的结果证明本发明的制备方法合成的产物结晶度高，具有明显的近红外激发荧光性能。并且，本发明的合成方法易于实现不同的稀土元素对基质材料的掺杂，从而可通过调整不同稀土离子作为发光中心，实现对纳米晶发射光谱从红光、橙光、绿光至蓝光的调节。