一种适用于铬污染土壤修复的组合药剂及土壤修复方法与流程

本发明属于土壤修复，具体涉及一种适用于铬污染土壤修复的组合药剂及土壤修复方法。

背景技术：

1、当前，工业和交通运输业迅猛发展，天然气的开发、石油和矿产的开采利用导致严重的土壤污染，不仅会危害到植物的生长，且会对人体的健康产生影响，尤其是重金属的土壤污染，具有隐蔽性和滞后性，严重威胁人体健康。因此，土壤重金属污染问题亟须解决。土壤中的重金属污染物主要包括铬、镉、汞、铅、镍和铜等，其中，六价铬(cr(vi))具有较强的氧化能力和致突变、致癌、致畸作用，已被列为优先污染物，也是我国重点控制的重金属之一。土壤中铬的污染主要来源于某些工业，如制革、铬盐和电镀等行业的废水、废气、废渣排放及燃煤、污水灌溉或污泥施用等。如何安全长效的进行六价铬污染土壤的修复一直是环保界的难题。

2、目前六价铬污染土壤修复的方法主要有两种：一种是利用固化技术、还原稳定化技术和玻璃化技术等，改变土壤中铬的存在形态，使其在环境中的迁移性和生物可利用性降低；另一种方法是利用土壤淋洗技术、电动修复技术和植物修复等技术，从土壤中去除铬，使其剩余浓度达到修复目标值。

3、土壤淋洗技术如专利cn101708501a公开了一种重金属铬污染土壤修复分步淋洗方法，包括利用氧化剂将土壤中三价铬氧化成六价铬，碱淋洗、酸淋洗，用还原剂和中和剂进行还原、中和。该方法针对铬在土壤中存在的不同形态及其在不同ph值条件下的吸附特征，对土壤中的六价铬与三价铬进行分步淋洗，以实现对土壤中总铬与六价铬的高效去除，具有针对性强、去除率高的特点。但其处理过程中，使用到大量的氧化剂、还原剂、碱剂和酸剂等制剂，会改变土壤ph值、使土壤肥力的下降，导致微生物丰度下降、群落结构改变。

4、固化技术如专利cn101862749a公开了一种对受铬等重金属及砷等半金属元素污染的土壤进行修复处理、消除污染影响的修复方法，包括：对受污染土壤进行干燥、破碎和研磨，加入还原剂对受污染土壤进行还原处理；用两种固化剂进行两次固化处理。该方法中需对土壤进行干燥、破碎和研磨，需固化两次，步骤繁琐，不易操作。

5、固化技术是指将修复药剂加入到被铬污染的土壤中，修复药剂的加入可降低铬向周围环境中的迁移。现有的修复药剂主要成分为硫酸亚铁，其修复效率低且修复完成后土壤品质容易受到损伤，且硫酸亚铁也容易被空气中的氧气而失去还原能力，因此对六价铬的还原无法实现长效稳定，很多六价铬污染土壤修复后存在“返黄”现象，即修复后土壤的浸出液中六价铬含量在一定时间后有所增加，导致固化体表面出现六价铬的颜色(黄色)的现象。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明开发了一种适用于铬污染土壤修复的组合药剂及土壤修复方法。本发明制备的组合药剂成分绿色环保、修复效率高，适用于大规模土壤的修复应用。

2、一方面，本发明提供了一种用于六价铬污染土壤修复的组合药剂。

3、具体地，所述的组合药剂中包含酶渣、糖蜜和fe2+；所述的酶渣与糖蜜质量比为6-30：0.2-5。

4、优选地，所述的酶渣与糖蜜质量比为10-20：1-3。

5、具体地，所述酶渣为市售酶渣或自制酶渣，所述自制酶渣的制备方法包括：将农作物煮沸、粉碎后与复合菌剂混合，发酵，所得发酵液与沸石粉混合，压滤得到酶渣。

6、具体地，所述农作物包括但不限于玉米秸秆、高粱秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、水稻秸秆、木屑、麦麸、米糠、玉米芯、甘蔗渣、豆饼、木薯中的任一种或多种。

7、具体地，所述煮沸的时间为5-30min，优选煮沸的时间为20min。

8、具体地，所述复合菌剂中包含枯草芽孢杆菌、霉菌、植物乳杆菌和酵母菌中的一种或多种；所述复合菌剂中枯草芽孢杆菌的活菌数为0.5-1.0×107cfu/g，霉菌的活菌数为0.6-1.2×107cfu/g，植物乳杆菌的活菌数为0.5-1.0×107cfu/g，酵母菌的活菌数为0.5-1.0×107cfu/g。

9、具体地，所述农作物与复合菌剂的质量比为1:3-5。优选地，所述农作物与复合菌剂的质量比为1:4。

10、具体地，酶渣制备过程中，所述发酵的温度为35-40℃，时间为36-120h；优选地，所述发酵的温度为37℃，时间为72h。

11、具体地，所述发酵液与沸石的混合质量比为1:0.1-0.5，可任选为1:0.1、1:0.2或1:0.3。

12、具体地，所述糖蜜为市售糖蜜或自制糖蜜；所述自制糖蜜的制备方法包括：将甘蔗汁、甜菜汁、柑橘汁、玉米汁中的任一种与碱性溶液混合，加热处理，过滤，中和，蒸浓离心并重复操作2-5次，即得糖蜜。

13、具体地，所述碱性溶液中包含5wt％-10wt％的异丙醇和4wt％-8wt％的氢氧化钙。优选地，所述碱性溶液中包含7.5wt％的异丙醇5wt％的氢氧化钙。

14、具体地，糖蜜制备过程中，所述加热处理的温度为50-65℃，加热时间为0.5-2h；优选地，所述加热处理的温度为60℃，加热时间为1h。

15、具体地，所述的组合药剂中fe2+的来源包括但不限于：硫酸亚铁、硫酸亚铁水合物。

16、所述的组合药剂中的fe2+含量在实际施用时根据土壤中的六价铬含量进行调整，一般地，可以根据fe2+与土壤中六价铬的摩尔比进行确认，如以fe2+与土壤中六价铬的摩尔比为3-30:1进行计算。示例如：

17、当土壤中包括20mg/kg六价铬时，其相当于包括0.38mol/kg的六价铬，则所述的组合药剂使用时，相对于土壤可以包括1.14-11.4mol/kg的fe2+，当fe2+以硫酸亚铁形式存在，则所述的组合药剂使用时，相对于土壤可以包括1.14-11.4mol/kg的硫酸亚铁。

18、但以上示例仅作为便于本领域技术人员理解本发明的一个技术方案，实际上本领域技术人员可以根据实际使用情况对组合药剂中的fe2+(硫酸亚铁或硫酸亚铁水合物)进行调整，酶渣和糖蜜对fe2+的还原能力起到了促进和延长作用。

19、所述的组合药剂中硫酸亚铁或硫酸亚铁水合物含量大于0.28％。

20、另一方面，本发明提供了上述组合药剂在修复六价铬污染土壤中的应用。

21、具体地，所述的六价铬污染土壤中六价铬污染来源包括但不限于：农药、化肥、塑料薄膜、污泥和污水中的铬；大气中铬沉降；矿山开采、冶炼及冶炼废渣、重金属尾矿和矿渣堆放中的铬。

22、本领域技术人员可以根据实际土壤状况选择组合药剂的使用，如所述的药剂适用的情况可以是土壤中六价铬的含量大于4mg/kg。

23、再一方面，本发明提供了一种六价铬污染土壤的修复方法。

24、所述的修复方法通过使用前述的组合药剂进行修复。

25、具体地，所述的修护方法可以包括以下步骤：

26、s1、测定土壤质量及土壤中六价铬含量；根据六价铬含量确定硫酸亚铁或硫酸亚铁水合物的添加量；

27、s2、将fe2+、酶渣和糖蜜混合，加入水混匀，得组合药剂；

28、s3、在土壤中加入s2所得的组合药剂；

29、所述的s1中，硫酸亚铁或硫酸亚铁水合物中二价铁与土壤中六价铬的摩尔比为3-30:1。

30、优选地，所述的s1中，硫酸亚铁或硫酸亚铁水合物中二价铁与土壤中六价铬的摩尔比为12-20:1。

31、优选地，所述的s2中，酶渣的添加量可以是s1中土壤质量的6％-25％，优选为10％-20％；所述的糖蜜的添加量可以是s1中土壤质量的0.2％-3％，优选为1％-2％。

32、优选地，所述的s2中，水与土壤的质量比可以是0.6-0.8:1。

33、本发明的有益效果：

34、本发明提供了一种适用于铬污染土壤修复的组合药剂及土壤修复方法。所述的组合药剂中包含酶渣、糖蜜和fe2+；所述的酶渣与糖蜜质量比为6-30：0.2-5。所述的土壤修复方法包括在土壤中加入组合药剂。本发明制备的组合药剂成分绿色环保、修复效率高，可满足快速修复污染土壤的需求，长效稳定性好，确保修复后土壤中六价铬浓度保持在较低水平，成本低，适用于大规模土壤的修复应用。