一种水性粘结剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能高分子微纳材料制备领域，具体包含一种水性粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、隔膜作为锂离子电池的重要组成部件之一，隔膜要求具有一定的孔径与孔隙率。既可以在正负极之间起到绝缘电子的作用，又可以保证锂离子的穿透，同时还能起到机械支撑的作用。隔膜的性质对电池的安全性能、倍率性能、循环寿命有着重要的影响。如今为了提升锂离子电池的能量密度，隔膜的厚度变得越来越薄，这就会带来电池机械强度差和容易扭曲变形的问题。究其原因是由于隔膜与电极之间的粘结力不够，导致隔膜与电极之间容易出现位移或相对滑动。这不仅影响了电池的使用性能，甚至有可能造成正负极短路引起燃烧和爆炸。

2、针对以上问题，目前业界采用的解决方法是在隔膜表面涂覆一层具有粘接性能的涂层，通过热压将极片和隔膜粘结在一起，以提供足够的强度，防止电池扭曲变形。但是在隔膜上涂覆涂层还可能会引发一系列新的问题，例如传统pvdf涂层的粘接强度和耐电解液溶胀能力不足，水性粘结剂涂层可能会造成隔膜堵孔和电阻增加的问题，其中水性粘结剂中残留的乳化剂还可能会降低涂层的耐电解液溶胀性能。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种水性粘结剂。该水性粘结剂中不含常规使用的乳化剂成分，降低乳化剂对锂离子电池隔膜透气性和电性能的影响，展现优异的透气性能，同时乳液粒子具有的软壳硬核的结构与其匹配的玻璃化转变温度和粒径，使水性粘结剂既可以保持一定的溶胀率，又可以具有较好的粘接强度和透气性。

2、本发明的第二个目的在于提供一种制备如上所述的水性粘结剂的制备方法。

3、本发明的第三个目的在于提供一种锂离子电池隔膜。

4、本发明的第四个目的在于提供一种包括如上所述的锂离子电池隔膜的锂离子电池。

5、为实现上述第一个目的，本发明所采用的技术方案包括：

6、本发明公开一种水性粘结剂，所述水性粘结剂包含具有核壳结构的乳液粒子；

7、所述乳液粒子的核为通过第一单体、第二单体聚合形成的刚性结构；

8、所述乳液粒子的壳为通过第三单体聚合形成的粘性结构。

9、为了解决隔膜与极片之间粘合力差且容易引起电池扭曲变形的问题，本发明提供了一种具有核壳结构的水性粘结剂，利用乳液粒子的刚性内核结构，使水性粘结剂具有较强的耐电解液溶胀能力，可保证形成的涂层的机械稳定性，利用乳液粒子的软壳粘性结构，使水性粘结剂具有优异的粘结性能。同时，在制备过程中也进行相应调整，先将第一单体制备成具有乳化、分散功能的齐聚物乳液，以此替代常规使用的乳化剂成分，然后将齐聚物乳液参与到乳液粒子的核的制备中，从而既实现了乳化的作用，又消除了乳化剂的不良影响，最终可以得到性能优异的水性粘结剂。

10、进一步，所述乳液粒子的核与壳的质量比主要影响水性粘结剂的溶胀率和剥离强度，如果核/壳的质量比过大，壳含量过少，会降低水性粘结剂的剥离强度，反之，核/壳的质量比过低，核含量过少，会增加水性粘结剂的溶胀率；所述乳液粒子的核与壳的质量比为1:0.1-1；示例性地，所述乳液粒子的核与壳的质量比可以为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0等等。

11、通常情况下，在隔膜与极片进行热压时，水性粘结剂中的乳液粒子达到玻璃化温度后会发生形变，通过热压增大了乳液粒子与极片之间的接触面积，可以提高剥离强度。因此，应控制乳液粒子的核和壳的玻璃化温度处于适宜的范围内。所述乳液粒子的核的玻璃化转变温度在30-80℃之间，所述乳液粒子的壳的玻璃化转变温度在-20～30℃之间。

12、进一步，所述第一单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸十八酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；

13、所述第二单体包括但不限于乙酸烯丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂枝酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；

14、所述第三单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸十八酯中的一种或多种。

15、进一步，所述乳液粒子的粒径主要影响隔膜的透气性和剥离强度，当乳液粒子的粒径与隔膜的孔隙不匹配时会造成透气值的增加和剥离强度降低，在本发明中，所述乳液粒子的粒径在200-800nm之间。

16、进一步，所述水性粘结剂的固含量为5-15％。

17、为实现上述第二个目的，本发明所采用的技术方案包括：

18、本发明公开一种制备如上所述的水性粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

19、(1)将水、第一单体、ph调节剂和引发剂混合搅拌均匀，升温至70-90℃，聚合反应0.5-1h，得到齐聚物乳液；

20、常规乳化剂最终会残留在水性粘结剂体系中，但是本发明利用得到的齐聚物既可以作为乳化剂，起到乳化功能，也可以参与到步骤2的聚合反应，最终聚合生成乳液粒子的内核，因此不会单独残留在水性粘结剂体系中，也就消除了常规乳化剂的不良影响。

21、(2)向步骤1制备的齐聚物乳液中滴加第二单体、交联剂和引发剂，保持温度70-90℃，进行聚合反应1-3h，得到核聚合物乳液；

22、(3)向步骤2制备的核聚合物乳液中滴加第三单体、交联剂和引发剂，保持温度70-90℃，进行聚合反应1-2h，得到所述水性粘结剂。

23、进一步，步骤1中，以聚合反应中第一单体质量份为100份计，所述引发剂的质量份为0.2-1份，ph调节剂的质量份为0.5-2份；

24、步骤2中，以聚合反应中第二单体质量份为100份计，所述引发剂的质量份为0.2-1份，交联剂的质量份为2-10份；

25、步骤3中，以聚合反应中第三单体质量份为100份计，所述引发剂的质量份为0.2-1份，交联剂的质量份为2-10份；

26、进一步，所述总单体的质量为第一单体、第二单体和第三单体的总和，所述第一单体占总单体质量的3-10％，所述第三单体占总单体质量的9.09-50％，其余为第二单体。

27、进一步，所述ph调节剂选自碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。

28、进一步，所述交联剂包括但不限于丙烯酸、n-羟甲基丙烯酰胺、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烽酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙酸酯、二乙二醇二甲基丙酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

29、进一步，所述引发剂包括但不限于过氧化物引发剂、偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种；示例性地，所述过氧化物引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾和异丙苯过氧化氢中的一种或多种；所述偶氮引发剂可以为偶氮二异丁脒、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈中的一种或多种；所述氧化还原引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、亚硫酸钠或硫酸亚铁。

30、为实现上述第三个目的，本发明所采用的技术方案包括：

31、本发明公开一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜包括基膜；以及

32、在所述基膜上涂覆如上所述的水性粘结剂形成的涂层。

33、进一步，所述基膜为聚烯烃基膜，例如聚乙烯基膜，其透气值一般在130-190s/100ml之间。

34、为实现上述第四个目的，本发明所采用的技术方案包括：

35、本发明公开一种包含如上所述的锂离子电池隔膜的锂离子电池，所述锂离子电池还包括正极片和负极片，所述锂离子电池隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，起绝缘电子和传输锂离子的作用。

36、本发明有益效果：

37、本发明提供了一种水性粘结剂及其制备方法和应用。较现有技术具有如下优势：

38、1、该水性粘结剂中不含常规使用的乳化剂成分，降低乳化剂对锂离子电池隔膜透气性和电性能的影响，展现优异的透气性能。

39、2、水性粘结剂中的乳液粒子具有的软壳硬核的结构与其匹配的玻璃化转变温度，使水性粘结剂既可以保持一定的刚性强度，又可以具有较好的粘接强度。

40、3、在制备水性粘结剂时，通过引入交联剂，使得到聚合物具有三维网络结构，以保证涂覆后形成的隔膜具有较好的耐电解液溶胀性。

41、4、利用本发明提供的制备工艺可以有效控制乳液粒子的尺寸，以保证涂覆后形成的隔膜仍然具有较好的透气性。

42、5、控制核壳组分的玻璃化温度，在隔膜与电极热压时，乳液粒子达到玻璃化温度发生形变，通过热压增大了乳液粒子与电极之间的接触面积，可以提高剥离强度。同时，控制乳液粒径的尺寸(不能超过1μm，否则会造成大面积堵孔)，可以保证隔膜涂层具有较好的透气性能。