一种近红外局域表面等离子共振纳米晶与量子点的纳米复合材料及其制备与应用

本发明涉及一种量子点，具体涉及一种纳米晶与量子点的纳米复合材料及其制备与应用。

背景技术：

1、发光太阳能聚光器(luminescent solar concentrators,lscs)技术可与太阳能电池联用，其内部掺杂的荧光材料吸收太阳光，符合全反射条件的荧光将聚集在器件边缘，可增加光伏器件接收入射光密度，进而提高太阳能电池的光电转化效率，减少能耗与发电成本，同时半透明发光太阳能聚光器还可作为建筑材料，如透光智能窗户、聚光车棚/屋顶等，兼具聚光节能、美观的特点，具有巨大的商业化潜力。通常来说，一种适用于大面积发光太阳能聚光器的荧光材料应具有以下特征：(1)与太阳光谱适配的宽吸收光谱；(2)大斯托克斯位移；(3)高荧光量子效率；(4)与聚合物基质良好的分散性、相容性；(5)高光/化学稳定性；(6)绿色环保并且制备成本低。随着近年来无机半导体纳米技术的发展与突破，采用湿化学法已成功合成一系列无机胶体荧光纳米材料，其吸收、荧光光谱及光/化学稳定性等特性可通过选择不同材料的组分、结构、形貌及尺寸进行调控。其中，三维量子限域的无机半导体量子点(qds)因其具有宽吸收范围、斯托克斯位移可调、高荧光量子效率及光/化学稳定性等优势在高效大面积发光太阳能聚光器领域具有巨大的应用前景。

2、过去二十年来，无机胶体量子点的研究工作还主要集中在紫外可见光谱范围上，且绝大多数高发光性能的荧光材料量子点都含有重金属元素，如铅、镉等，对环境极不友好。而对于绿色环保近红外量子点的研究还不够成熟，特别是具有独特能级结构、宽吸收范围和可调斯托克斯位移等优势的cuinsexs2-x qds。为提高cuinsexs2-x qds的荧光量子效率及光稳定性，通过在其表面包裹禁带宽度更大的材料zns钝化核表面存在的悬挂键，降低核壳界面的缺陷浓度，减少非辐射复合过程发生的可能性，进而提高其荧光量子效率。但是，对于荧光波峰在900-1000nm左右的四元合金cuinsexs2-x/zns qds来说，其在近红外范围较低的荧光量子效率和较差的光/化学稳定性又进一步限制了它在发光太阳能聚光器中的发展。基于此，开发合成绿色环保无污染、高荧光量子产率的近红外cuinsexs2-x/zns qds迫在眉睫。目前，国内外的相关研究还集中在对其本征的光学性能的调控和优化，有关近红外局域表面等离子共振材料与cuinsexs2-x/zns量子点两者间等离激元-激子耦合作用对量子点光学性能影响的研究较少，有待进一步的探索和发现。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种近红外局域表面等离子共振纳米晶与量子点的纳米复合材料及其制备与应用，解决了现有技术在近红外范围较低的荧光量子效率和较差的光/化学稳定性，限制了其在发光太阳能聚光器中发展的问题。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米晶与量子点的纳米复合材料的制备方法，该方法包含：

3、在避光状态下，将cu2-xse@sio2纳米晶氯仿溶液和cuinsexs2-x/zns氯仿溶液混合搅拌，收集，得到所述纳米复合材料；所述cu2-xse@sio2纳米晶氯仿溶液和所述cuinsexs2-x/zns氯仿溶液的体积比为1∶(10～200)。

4、在制备cu2-xse@sio2纳米晶耦合cuinsexs2-x/zns量子点的纳米复合材料体系中存在两个相互竞争的过程：直接能量转移和共振能量转移过程。当体积比过大即cu2-xse@sio2纳米粒子的浓度较高时，直接能量转移过程占主导地位，使得量子点中有更多的电子将会转移至cu2-xse@sio2中并发生非辐射复合；当体积比过小即cu2-xse@sio2纳米粒子的浓度较低时，不足以给量子点提供足够的电场强度并在一定程度上抑制了量子点中电子的有效跃迁；以上均会导致量子点的pl强度降低并淬灭。仅当体积比即cu2-xse@sio2纳米粒子的浓度适当时，共振能量转移过程才会占主导地位，并更有效的激发cuinsexs2-x/zns量子点的电子跃迁并促进其辐射复合从而导致pl强度增强。

5、优选地，所述cu2-xse@sio2纳米晶氯仿溶液在局域表面等离子共振吸收带的吸光度为0.18；所述cuinsexs2-x/zns氯仿溶液中cuinsexs2-x/zns的浓度为0.46mg/ml。

6、优选地，所述cuinsexs2-x/zns氯仿溶液由以下方法制得：

7、(1)将碘化亚铜、醋酸铟溶于十二烷硫醇和油胺的混合液中，在90℃下真空脱气，在氮气保护下将温度升至140℃并搅拌充分溶解，加热温度至180～230℃，且不等于230℃，注入十二烷硫醇/油胺-硒溶液，随后升温至230℃反应，再注入zns前驱体反应；

8、(2)待反应结束后，冷却至60～80℃，通过氯仿和丙酮进行离心纯化，分散在氯仿中，得到cuinsexs2-x/zns氯仿溶液。

9、更优选地，所述十二烷硫醇/油胺-硒溶液是在室温氮气氛围保护下，将硒粉、油胺和十二烷硫醇混合制成的；所述zns前驱体是将硬脂酸锌溶于十八烯、油酸和十二烷硫醇的混合液中，在80℃下真空脱气，升温至150℃时加热制得的。

10、优选地，所述cu2-xse@sio2纳米晶氯仿溶液由以下方法制得：

11、(1)将表面活性剂分散在环己烷中，加入正硅酸乙酯、氨水溶液和cu2-xse氯仿溶液，在黑暗中持续搅拌；反应结束后，加入乙醇离心纯化，分离出cu2-xse@sio2纳米晶，将cu2-xse@sio2纳米晶分散在无水乙醇中并陈化，得到cu2-xse@sio2乙醇溶液；

12、(2)将cu2-xse@sio2乙醇溶液与氨水混合调节ph值至碱性，在800～1000rpm/min的转速搅拌下，加入十八烷基三甲氧基硅烷氯仿溶液，反应持续以800～1000rpm/min的转速搅拌(搅拌转速变慢容易使十八烷基三甲氧基硅烷氯仿溶液混合不充分出现分层现象)后，用乙醇离心纯化洗涤并分散在氯仿中，得到所述cu2-xse@sio2纳米晶氯仿溶液。

13、所述cu2-xse氯仿溶液的浓度为1.6mg/ml。在制备cu2-xse@sio2纳米晶的过程中，cu2-xse的浓度是一个关键因素，若浓度过低，会导致sio2单独成核；若浓度过高，一个sio2中会出现多个cu2-xse纳米粒子，使其包覆不均匀。

14、优选地，所述表面活性剂为聚氧乙烯壬基苯基醚；所述cu2-xse@sio2乙醇溶液在局域表面等离子共振吸收带的吸光度为0.21。cu2-xse@sio2氯仿溶液、cu2-xse@sio2乙醇溶液的浓度由吸光度的大小来定性表示，一般来说，样品吸光度越大，表明其相对浓度越大。当cu2-xse@sio2氯仿溶液和cu2-xse@sio2乙醇溶液的吸光度偏高，即相对浓度较高，由于局域表面等离子共振吸收带较强的非辐射能量转移，促使直接能量转移过程占主导地位，导致纳米复合材料荧光猝灭；当cu2-xse@sio2氯仿溶液和cu2-xse@sio2乙醇溶液的吸光度偏低，即相对浓度较低，局域表面等离子共振吸收带的低电场效应不足以弥补纳米复合材料中的浓度稀释效应，也会导致荧光猝灭。

15、优选地，所述cu2-xse氯仿溶液是将氯化亚铜粉末与油胺混合，在110℃下脱气，加热至225℃，当溶液变成透明的深黄色时注入油酸-硒前驱体，将温度降至205℃，并在205℃下保持，随后降温至60℃，加入乙醇离心纯化，分散至氯仿中得到cu2-xse氯仿溶液。

16、在制备cu2-xse的过程中，油酸-硒前驱体的注入温度(225℃)是个关键因素，将直接影响cu2-xse纳米粒子的大小和局域表面等离子共振(lspr)吸收带的峰位，若温度过高，cu2-xse粒子尺寸较大，lspr吸收带峰位将会红移至1300～1600nm，其振动频率将不会落在量子点的吸收/荧光光谱范围内，局部电场强度的增加将不会提高量子点的吸收截面系数和荧光辐射复合速率。

17、更优选地，所述油酸-硒前驱体是将硒粉溶解于油酸中，在90℃下抽真空，在氮气氛围保护下先升温至220℃反应，后升温至280℃反应，溶液变成黄色透明澄清液时制得的。

18、在制备油酸-硒前驱体时，反应温度280℃是个关键因素，若反应温度低于280℃，硒将无法完全溶解而呈现出硒在油酸中团聚的现象，导致油酸-硒前驱体的实际浓度偏低并无法与氯化亚铜接触反应从而生成硒化亚铜。

19、本发明提供了一种如所述的制备方法制得的纳米复合材料。

20、优选地，所述纳米复合材料为核壳结构，其中核为cu2-xse@sio2纳米晶，壳为cuinsexs2-x/zns量子点；所述cuinsexs2-x/zns量子点和cu2-xse@sio2纳米晶表面的静电引力将cuinsexs2-x/zns量子点均匀的吸附在cu2-xse@sio2纳米晶的表面；所述cu2-xse@sio2纳米晶是以cu2-xse纳米颗粒为核，sio2包覆在外的核壳结构，其中sio2的壳层厚度约为10.5nm。sio2壳层不仅可以作为钝化层保护cu2-xse纳米晶，还可以作为调节cu2-xse纳米晶和cuinsexs2-x/zns量子点之间距离的介电层，对cu2-xse纳米晶和cuinsexs2-x/zns量子点之间的能量传输起着重要作用。若sio2壳层厚度过小，以厚度最小值为例，即sio2壳厚为0nm，由于cu2-xse中局域表面等离子共振的强场效应，诱导非辐射直接能量转移占主导地位，导致量子点中更多的电子转移至cu2-xse纳米晶中而发生荧光猝灭；若sio2壳层厚度过大，理论上会极大幅度地衰减cu2-xse纳米晶的共振能量转移效率从而导致纳米复合材料荧光猝灭；仅当sio2壳层厚度为10.5nm时，表现出了最强的荧光发射强度、较高的荧光量子产率以及延长的荧光寿命。

21、本发明提供了一种如所述的纳米复合材料在发光太阳能聚光器领域中的应用。

22、本发明的一种纳米晶与量子点的纳米复合材料及其制备与应用，解决了现有技术在近红外范围较低的荧光量子效率和较差的光/化学稳定性，限制了其在发光太阳能聚光器中发展的问题，具有以下优点：

23、1、本发明在cu2-xse氯仿溶液的制备中，采用先在4000rpm下离心1min，取上清液再调整转速为8000rpm离心1min，不仅大大节省了离心纯化的时间，而且纯化效果也更好；在cu2-xse@sio2的制备中，采用反向微乳法制备，只需要1天时间就可以实现二氧化硅的包覆，大大节省了实验时间提高了实验效率，且在包覆过程中并不会出现现有技术中的问题(现有技术通常采用的是stoeber法在硒化亚铜上包裹二氧化硅，需要耗费3天时间才能实现二氧化硅的包覆，由于硒化亚铜的不稳定性会导致其在反应过程中被氧化或直接被反应溶液刻蚀导致lspr峰消失，且二氧化硅通常会自己水解缩合单独成核或在cu2-xse表面粘黏团聚，而不是形成核壳边界分明的cu2-xse@sio2的核壳结构)，包覆后的吸收由吸光光谱可知还能观察到lspr吸收带，核壳结构由tem可以看出其边界分明，颗粒大小均匀；在cuinsexs2-x/zns的制备中比，只需要制备一种zns前驱体且在包覆过程中完成一次注入，制备方法更加简单。

24、2、本发明采用具有局域表面等离子共振效应(lspr)的近红外非贵金属纳米材料硒化亚铜与cuinsexs2-x/zns量子点耦合形成复合体系，通过二氧化硅(sio2)调控两者之间的距离来增强局部电磁场和能量转移的能力，提高量子点的吸收截面系数和荧光辐射复合速率，从而提高量子点的光吸收能力和光电化学性能，制得的纳米复合材料的荧光量子产率提高了84％左右，在连续紫外照射2h后仍能保持约53％的荧光强度。

25、3、本发明制得的纳米复合材料应用在2×2×0.3cm3的发光太阳能聚光器中，功率转换效率(pce)高达0.42％，外量子效率(ηext)高达2.63％。