一种基于可回收原料的聚氨酯热熔胶及其制备方法与流程

本发明涉及聚氨酯胶粘剂，具体是一种基于可回收原料的聚氨酯热熔胶及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着可持续发展、成本节约和环境健康等意识的提高，人们对于利用生物质、可再生、可回收等可循环资源来生产聚合物材料的兴趣越来越浓厚。有研究指出，基于可循环资源的聚合物合成相当于节约7％-15％石油和天然气的使用。因此，目前亟需对基于可循环资源的聚合物合成进行大量创新性研究，以逐步减少对石油基材料的依赖，为保护环境做出积极贡献。同时，很多国外公司在化工类产品的使用上愈加强调降低碳足迹的理念，这也预示着生物质来源和可回收来源的材料具有广阔的应用市场。

2、iscc(intemational sustainability&carbon certification，国际可持续性和碳认证)，所认可的环保类原材料主要包括以下四类：(i)生物质类原料，指由农业原料(比如玉米)制成的产品；(ii)可回收原料，来源于非生物质的废物或残留物(比如塑料废物)；(iii)生物质-可回收原料，来源于生物质的废物或残留物(比如再生废弃食用油脂)；(iv)可再生能源类原料，指使用可再生能源来制取的非生物质原料。

3、在胶粘剂技术方面，聚氨酯胶粘剂是最具扩展性的方向之一，同时也是无溶剂胶粘剂中使用量最大的种类之一，能与陶瓷等多孔表面以及金属箔、玻璃、聚合物薄膜等光洁表面产生优良的结合力，应用十分广泛。基于改性植物油、多糖、木质素衍生物等可再生资源的生物基聚氨酯胶粘剂的合成与应用研究不断涌现，这些生物基胶粘剂表现出与商用石油基胶粘剂相近甚至更好的性能。

4、如专利202210712666.4公开了一种可降解的生物基聚氨酯胶粘剂的制备方法，其源自可再生的生物质原料为鞣质、聚乳酸和2，5呋喃二甲醇。具体合成工艺是，先依次合成鞣质改性多元醇、聚乳酸-2，5呋喃二甲醇酯多元醇，然后和异氰酸酯在二甲苯溶剂中聚合反应，最后减压蒸馏除去溶剂和杂质，制得生物基聚氨酯。通过对制得的聚氨酯进行堆肥实验，得出其在360天后可以完全降解，无重量残留。该专利的关键点在于合成可降解的生物基聚氨酯胶粘剂，值得一提的是，从生物质中提取出原料单体和从石油基废弃物中提取同样的原料单体，其在性能和纯化度上是有差异的，进而在基于提取单体的合成产物的性能上也会有所不同。此外，专利中述及的聚合反应是在溶剂媒介中完成，溶剂为具有易致毒性的二甲苯，和更为普遍的本体法合成聚氨酯热熔胶相比，该溶剂合成法不具有优势。

5、因此，研发一种使用符合iscc认证的环保类原材料且通过本体聚合法制备的聚氨酯热熔胶，为聚氨酯胶黏剂技术领域的研究热点。

技术实现思路

1、本发明旨在提出一种对可回收原料再利用、本体聚合法制备的聚氨酯热熔胶设计思路，使用来源于非生物质的废物或残留物的可回收原料，所合成的聚氨酯热熔胶具有20％以上的可回收含量。除此以外，还对比了合成的具有可回收组分含量的聚氨酯热熔胶和市场上石油基同类产品的性能差异，表明使用可回收料合成的聚氨酯热熔胶可替代常见石油基热熔胶产品。

2、本发明通过对可回收上游原料的选择，目标多元醇的制备，以及最终配方的调整和对产品特定的改性，赋予基于可回收原料的聚氨酯热熔胶优异的粘接性能，比如对金属材质、聚酰亚胺等塑料基材，同时提升了聚氨酯热熔胶的耐湿热老化性能。

3、为达成上述效果，本发明的技术方案如下：

4、一种基于可回收原料的聚氨酯热熔胶，制备所述聚氨酯热熔胶的原料包括：基于回收pet的聚酯多元醇、基于可回收聚乳酸的多元醇、石油基多元醇和/或增粘树脂、含仲胺基的硅烷偶联剂、异氰酸酯。

5、相对于所述聚氨酯热熔胶的总重量计，所述基于回收pet的聚酯多元醇的含量在50重量％至70重量％。本发明热熔胶中使用较大比例的基于回收pet的聚酯多元醇，其优势效果在于，基于回收pet的聚酯多元醇在分子结构中含有大量芳香环结构，对金属类基材和极性较强的聚酰亚胺材料均具有良好的附着力。由于芳香环的刚性结构，热熔胶中大量存在的芳香环结构可以改善热熔胶的耐热性能，相比于脂肪族聚氨酯，芳香族聚氨酯还具有更好的耐水性。当基于回收pet的聚酯多元醇的重量比例大于等于50％时，测得热熔胶对阳极铝或不锈钢的粘接强度显著增加，以及热熔胶的耐双85老化性能也明显改善。但基于回收pet的聚酯多元醇的大比例使用会存在一个问题，就是相比于同样分子量和羟值的脂肪族结晶型多元醇，在同样的nco/oh比值下，使用基于回收pet的聚酯多元醇合成的聚氨酯热熔胶具有较高的粘度。而在电子行业，为了实现窄胶线施胶和流畅性点胶，聚氨酯热熔胶的粘度值大多偏低。故在使用大量基于回收pet的聚酯多元醇设计聚氨酯热熔胶配方时，会增加nco与oh的比值，以此来降低聚氨酯热熔胶的粘度。

6、所述基于回收pet的聚酯多元醇的分子量为2000-3500。在本发明的配方设计上，基于回收pet的聚酯多元醇的使用比例较大，若选择低分子量的该类多元醇，在同异氰酸酯反应后容易生成发泡明显的软质聚氨酯泡沫类材料，而不具备聚氨酯热熔胶的性能特征，故优选基于回收pet的聚酯多元醇的分子量为2000-3500，对应的羟值在27-62mg/koh。可选择的商业化牌号有西班牙虎克化学的hoopol f-39037、hoopol f-39032，其可回收含量为38％；长兴化学的51041-2000，其羟值为50-65mg/koh、可回收含量为40％。

7、所述基于可回收聚乳酸的多元醇为自主制备，羟值为20-140mg/koh。其制备工艺为：

8、1)在反应釜内加入回收聚乳酸，将温度升高至160-190℃，得到熔化态的聚乳酸；

9、2)在-0.1mpa的真空度下抽真空30分钟；破真空，向反应釜内通入惰性气体，以置换掉其中的空气，置换时间20分钟；

10、3)向反应釜内依次加入小分子二元醇和催化剂，搅拌5-15分钟，再次进行惰性气体置换20分钟；

11、4)控制温度至180～190℃，在惰性气体保护下反应4-10小时；

12、5)控制温度在180±5℃，在-0.1mpa的真空度下抽真空30分钟，以除掉少量未反应的小分子二元醇；

13、6)降温至120±5℃，出料，即制得基于可回收聚乳酸的多元醇。

14、所述回收聚乳酸为total corbion pla公司推出的商品化产品rpla，其可回收含量为20％；所述小分子二元醇包括二乙二醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种，优选的小分子二元醇为丁二醇或/和二乙二醇；所述催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氧化二锑醋酸锌中的任一种，和乳酸锌、乳酸亚锡、氧化锌、氧化亚锡中的任一种，两种复配使用。优选的，合成的基于可回收聚乳酸的多元醇羟值为56-62mgkoh/g。基于可回收聚乳酸的多元醇在配方中具有增加热熔胶润湿性的作用，可以中和配方中占较大比例的基于回收pet的聚酯多元醇的快速表干特性。基于可回收聚乳酸的多元醇和基于回收pet的聚酯多元醇的最大限度搭配使用，可以增加热熔胶的可回收组分含量。

15、所述含仲胺基的硅烷偶联剂仅含单个仲胺基，包括但不限于n-正丁基-3氨丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基硅丙基)胺、双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-胺、n-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺中的一种或多种。典型的商品化牌号如德固赛dynasylan 1189、dynasylan 1124。使用含仲胺基的硅烷偶联剂对聚氨酯热熔胶进行化学修饰，仲胺基和热熔胶中过多的nco基团反应，从而接枝到聚氨酯预聚体主链上；含仲胺基的硅烷偶联剂不含有活泼性更高的伯氨基，且只含有单个仲胺基，反应过程较为平缓，不会引起粘度骤增或者局部凝胶化。综合而言，使用含仲胺基的硅烷偶联剂，一方面，仲胺基接枝改性在不引起热熔胶粘度明显增加的情况下，可以反应掉聚氨酯预聚体化学链中的活性nco基团，减少了热熔胶在后期固化过程中的气泡问题；另一方面，接枝到聚氨酯预聚体上的硅烷和水会发生交联反应，硅烷本身的si-c键和si-o键不具有水解性，且具有高键能，可以耐受高温；基于回收pet的聚酯多元醇中的芳香环对酯键的水解有一定位阻效应，芳香环结构相对脂肪链结构更耐高温。综上而言，含仲胺基的硅烷偶联剂改性协同热熔胶中大量pet的对苯酸酐化学键结构，可以大幅提高聚氨酯热熔胶的耐湿热老化性能。

16、所述异氰酸酯的加入量，使得nco/oh摩尔比，记为(r)，在2-5范围内。一般而言，r值越大，体系中的游离异氰酸酯则越多，所生成的聚氨酯预聚体的粘度越低。所述异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯，包括但不限于4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯，碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

17、所述石油基多元醇可以是结晶型聚酯多元醇，由丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸中一种或多种，和乙二醇、丁二醇、己二醇中一种或多种，通过缩合反应制备而得，典型的商品化牌号比如evonik化学的dynacoll7360、dynacoll7361、dynacoll7330，西班牙虎克化学的hoopol f-911、hoopol f-932；还可以是液态聚酯多元醇，由丁二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、环己酸中一种或多种，和乙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、新戊二醇、1，5-戊二醇中的一种或多种，通过缩合反应制备而得，典型的商品化牌号比如evonik化学的dynacoll7250、dynacoll7230，dynacoll7210；还可以是聚醚多元醇，包括聚乙二醇、聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃醚二醇，典型的商品化牌号比如昆山国都化学的peg-1000，dow化学的voranol 2110tb、voranol 2120，hyosung化学的ptmeg-1000。

18、所述增粘树脂可以是丙烯酸树脂，典型的商品化牌号比如日本三菱丙烯酸树脂mb-2595、mb-2592；可以是石油树脂，典型的商品化牌号比如法国cray valley的w-85、w-100；也可以是apao(非晶态α-烯烃共聚物)，典型的商品化牌号比如evonik的vestoplast508、vestoplast 708、vestoplast 750。

19、制备所述聚氨酯热熔胶的原料还包括助剂，所述助剂为消泡剂、荧光剂、除水剂、抗氧剂、胺类催化剂中的一种或多种。消泡剂优先选择丙烯酸酯类消泡剂，典型的商品化牌号比如毕克化学的byk-a535、byk-088、byk-1790，优选byk-a535；荧光剂的作用是增加热熔胶的分辨特性，典型的商品化牌号比如巴斯夫uvitex ob、巴斯夫cbs-x，优选的是uvitex ob；除水剂主要作用是反应掉热熔胶中的微量水分，提高热熔胶的稳定性，可选的除水剂包括但不限于对甲苯磺酰异氰酸酯ptsi、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，优选甲苯磺酰异氰酸酯ptsi；抗氧剂的作用是减少聚氨酯热熔热熔胶的黄变现象，减缓热熔胶的受热老化，可选的抗氧剂包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂168、抗氧剂1076，优选抗氧剂1010；胺类催化剂的作用是促进聚氨酯热熔胶和湿气发生固化反应，可选的胺类催化剂包括但不限于双吗啉二乙基醚dmdee、双(2-二甲氨基乙基)醚、n，n-二甲基环己胺、三乙烯二胺、n-乙基吗啉，优选双吗啉二乙基醚。

20、一种基于可回收原料的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

21、1)通过以下原料制备熔融态多元醇混合物：

22、a)至少一种基于回收pet的聚酯多元醇；

23、b)至少一种基于可回收聚乳酸的多元醇；

24、c)石油基多元醇或增粘树脂；

25、2)加入异氰酸酯与多元醇混合物进行聚合，获得聚氨酯预聚体，所述异氰酸酯中nco与多元醇混合物中oh的摩尔比为2-5；

26、3)加入含仲胺基的硅烷偶联剂，接枝到聚氨酯预聚体主链上，获得基于可回收原料的聚氨酯热熔胶。

27、优选的，在步骤1)和步骤2)之间加入助剂；和/或在步骤2)和步骤3)之间加入助剂。

28、优选的，所述的基于可回收原料的聚氨酯热熔胶，其制备流程如下：

29、1)将基于回收pet的聚酯多元醇、基于可回收聚乳酸的多元醇、石油基多元醇和/或增粘树脂一并加入到反应釜内，在120-160℃之间搅拌熔化至均一的熔融态；

30、2)然后加入荧光剂、消泡剂、抗氧剂中的一种或多种，搅拌均匀；

31、3)开启真空，在-0.1mpa的真空度下脱水1-2小时；

32、4)将体系温度降至80±2℃，向其中加入异氰酸酯；不施加外界加温，在80-100℃之间反应30分钟；施加外界加热控温至110℃左右，同时开启真空，在-0.1mpa的真空度下脱泡反应30分钟；

33、5)依次加入除水剂、催化剂，在110℃下反应10分钟，制备出聚氨酯预聚体，同时，保持熔化的状态；

34、6)将反应体系温度降低至90℃，向其中加入含仲胺基的硅烷偶联剂，控温在90±5℃下反应20分钟；开启真空，在-0.1mpa的真空度下脱泡反应10分钟；

35、7)破真空，惰性气体保护下出料，即制备出最终的聚氨酯热熔胶产品。

36、一种基于可回收原料的聚氨酯热熔胶，以重量份计，所述聚氨酯热熔胶的组分如下：

37、基于可回收pet的聚酯多元醇50-70份，

38、基于可回收聚乳酸的多元醇10-30份，

39、石油基多元醇0-10份，增粘树脂0-10份，

40、含仲胺基的硅烷偶联剂2-15份，

41、异氰酸酯10-30份，

42、所述石油基多元醇和所述增粘树脂的重量份不同时为0，

43、所述聚氨酯热熔胶的总重量份数为100份。

44、优选的，所述聚氨酯热熔胶还包括如下组分：

45、助剂0.07-3.5份。

46、有益效果：

47、1、本发明最大限度地使用基于可回收料的多元醇、通过本体聚合法合成得到聚氨酯热熔胶，热熔胶可回收组分的含量可达到20％以上。

48、2、本发明基于回收料的聚氨酯热熔胶，主要的适用方向为电子行业，其耐湿热老化性能、对金属基材以及塑料基材的粘接性能，优于市场上的石油基热熔胶。

49、3、由于大量使用基于回收pet的聚酯多元醇会增加热熔胶的粘度，通过提高异氰酸酯用量来降低粘度，再使用仲胺基硅烷偶联剂来消耗掉部分多余的由异氰酸酯引入的nco基团，最终热熔胶在固化后无明显发泡，从而平衡了粘度和固化后气泡问题的控制。