一种锡掺杂的卤化锰钙钛矿量子点的制备及应用

本发明属于半导体量子点发光材料，涉及一种锡掺杂的卤化锰钙钛矿csmncl3:sn2+量子点的制备方法；本发明还涉及一种该发光材料在micro-led方面的应用。

背景技术：

1、制备工艺简单且具有超高光致发光量子效率、全光谱可调发射、较窄的发射半峰宽、高载流子迁移率等优秀光物理特性的卤化铅钙钛矿被认为是下一代光电功能材料，在发光二极管（led）、太阳能电池、防伪、激光和x射线闪烁体等方面具有广阔的应用前景。然而，其具有的铅毒性和稳定性问题严重阻碍了卤化铅钙钛矿的实际应用。

2、无铅钙钛矿材料的主要制备策略是用其它同价或异价金属离子取代pb2+离子。在钙钛矿结构中取代pb2+离子的候选金属离子应该具有类似于pb2+的电子结构，在最外层的s轨道上拥有两个电子。由于pb2+离子和替代离子的离子半径不同，晶体结构不再局限于三维钙钛矿，还会生成低维钙钛矿衍生物。无铅钙钛矿衍生物的分子式多种多样，主要有abx3、a3b2x9、a2bx6、a2bb’x6，其中a为单价阳离子(cs+、ch3nh3+、ch(nh2)2+)， b为无铅金属阳离子(sn2+、bi3+、sb3+、zr4+、ag+、in3+等)，x为卤化物阴离子(cl-、br-、i-) 。这些无铅钙钛矿衍生物具有大的斯托克斯位移和宽的发射带。然而，大多数无铅钙钛矿衍生物仍表现出色纯度差和荧光量子效率相对较低等缺点。因此，仍然迫切需要高效、稳定的无铅钙钛矿及衍生物材料。

3、卤化锰钙钛矿具有发光强度高、荧光量子效率高、斯托克斯位移大、荧光寿命长、成本低、无毒等优点。mn2+可以在环境中保持稳定，这归因于其3d5电子构型。此外，通过调整配位数或改变晶体场环境，可以将卤化锰钙钛矿的发射峰从绿色调谐到红色。通过调节相邻卤化锰发光中心之间的距离，可以合理地控制卤化锰钙钛矿的荧光量子效率。卤化锰钙钛矿基质中饱和的mn2+会导致激子向相邻的mn2+发射中心迁移，引起浓度猝灭效应，导致荧光量子效率降低。尽管卤化锰钙钛矿具有光谱可调性和环境稳定性，但较低的荧光量子效率仍阻碍了其实际应用。因此，需要寻找一种合适的方案来获得高效、稳定的无铅钙钛矿量子点材料，并进一步探索其在光电领域的实际应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高效、稳定、低毒性的锡掺杂的卤化锰基钙钛矿csmncl3:sn2+量子点的制备方法。

2、本发明所采用的另一个技术方案：一种上述制备方法制得的量子点的应用。

3、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锡掺杂的卤化锰基钙钛矿csmncl3:sn2+量子点的制备方法，按以下步骤进行：

4、1）按体积比1︰1︰2，分别取油酸、油胺和十八烯；

5、按摩尔比0.5～5︰1︰0.01～1，分别取醋酸铯、醋酸锰和醋酸锡，且所取醋酸铯的摩尔数与所取油酸体积之间的关系为：0.4mmol醋酸铯需用1～3ml油酸；

6、再取苯甲酰氯，所取苯甲酰氯与所取醋酸铯的摩尔比为2～5︰1；

7、2）取体积为步骤1）中所取苯甲酰氯体积2～5倍的十八烯，在惰性气体保护下将十八烯加热到120～150℃，抽真空除气后，加入苯甲酰氯，冷却至20～50℃，得到苯甲酰氯的十八烯溶液；

8、3）将步骤1）所取的油酸、油胺、十八烯、醋酸铯、醋酸锰和醋酸锡加入三口烧瓶中，通入惰性气体，搅拌加热到120～150℃至溶液澄清，抽真空除气，升温至160～190℃，加入苯甲酰氯的十八烯溶液，反应10～60秒后，冰浴冷却，使反应停止，在8000～12000rpm转速下离心3～5分钟，去除上清液，收集沉淀物，该沉淀物为锡掺杂的卤化锰钙钛矿量子点。

9、将该沉淀物分散在正己烷溶液中，制得锡掺杂的卤化锰钙钛矿量子点溶液。

10、本发明制备方法通过改变醋酸铯、醋酸锰和醋酸锡之间的摩尔比，得到不同掺杂浓度的csmncl3:sn2+钙钛矿量子点。当醋酸铯、醋酸锰、醋酸锡的摩尔比为1︰1.94︰0.06时，得到的csmncl3:sn2+钙钛矿量子点荧光量子效率最高。

11、本发明制备方法在无铅钙钛矿csmncl3的基质中引入sn2+，通过sn2+掺杂，部分取代csmncl3基质中mn2+，改变csmncl3纳米晶体的容差系数，降低形成能，提高其结构稳定性；基质内[sncl6]4−到mn2+离子发射中心的高效能量转移使发光材料的荧光量子效率显著提高；由于sn2+(112 pm，六配位)和mn2+(97 pm，六配位)具有相似的离子半径和配位数，少量的sn2+掺杂可以改变铅钙钛矿csmncl3纳米晶体的容差系数，提高其结构稳定性；sn2+掺杂提高了csmncl3量子点的荧光量子效率和稳定性，制得高效、稳定、低毒性的csmncl3:sn2+量子点发光材料。

12、本发明采用的另一个技术方案是：一种上述制备方法制得的锡掺杂的卤化锰钙钛矿量子点（csmncl3:sn2+）在micro-led中的应用。具体为：

13、将csmncl3:sn2+量子点、β-sialon商用绿色荧光粉与紫外固化胶混合，滴涂到蓝光led芯片上，紫外光照射固化后得到高发光效率的无铅钙钛矿量子点（csmncl3:sn2+）暖白光led。在10 ma的驱动电流下，该无铅钙钛矿量子点暖白光led的色坐标为(0.396, 0.394)、色温为3704 k、色域范围为114.7%的ntsc标准，显色指数为82.6，发光效率为78.3lm/w，表现出较好的led应用潜力。

14、将csmncl3:sn2+量子点分散在正己烷和十二烷（体积比1︰3）的混合液中制得量子点发光墨水。该量子点发光墨水可用于制备全彩化micro-led：通过喷墨打印技术将量子点发光墨水喷涂到微米蓝光led芯片上，使量子点作为光转化层来实现micro-led的全彩化。具体为：利用喷墨打印技术，将量子点发光墨水打印成尺寸10μm、间隔50μm的均匀的像素点阵列。喷墨打印结果，展示csmncl3:sn2+量子点优异的高分辨图案化能力。未来可通过喷墨打印技术将csmncl3:sn2+量子点喷涂到微米蓝光led芯片上，展现出其优异的micro-led应用潜力。

15、本发明制备方法采用离子掺杂策略，在无铅钙钛矿csmncl3量子点中引入sn2+，对基质晶格修饰重整，提高荧光量子效率的同时提高材料稳定性（热稳定性、辐照稳定性、长期储存稳定性），为钙钛矿量子点材料的应用奠定良好基础。

16、具体有如下优点：

17、1）以无铅钙钛矿csmncl3量子点为基质材料，避免铅毒性对钙钛矿量子点实际应用的限制；

18、2）通过sn2+掺杂，部分取代csmncl3基质中mn2+，改变csmncl3纳米晶体的容差系数，提高其结构稳定性，解决了无铅钙钛矿量子点在led等应用上的问题。通过sn2+离子掺杂，基质内[sncl6]4−到mn2+离子发射中心的高效能量转移，使材料的荧光量子效率显著提高；在提高钙钛矿量子点稳定性的同时，提高钙钛矿量子点荧光量子效率，使无铅钙钛矿量子点在led方面的应用成为可能；

19、3）原材料简单，反应条件温和，操作简单，高效。