复合荧光材料及其制备方法、钙钛矿基复合光转换膜

本发明属于光转换膜，具体涉及一种复合荧光材料及其制备方法、以及包括该复合荧光材料的超稳定钙钛矿基复合光转换膜。

背景技术：

1、全无机铯铅卤化物钙钛矿量子点具有荧光量子产额高、发射谱线窄以及全可视光光谱发射等优异的光学性能，在照明和高性能发光薄膜等领域具有广阔的应用前景。近年来，基于钙钛矿量子点的发光材料在外量子效率上有了大幅度提升。但是，就实际应用而言，钙钛矿基发光材料性能上和传统的稀土发光材料相比还有很大的差距。其中，深红光cspbi3和混合卤素红光cspb(br/i)3钙钛矿量子点是实现钙钛矿白光照明和全彩显示的必备材料之一。近年来，采用有机小分子配体钝化钙钛矿量子点来提高其发光性能和稳定性得到了广泛的关注。例如，史等提出了采用苯磺酸根作为“等效卤素”阴离子“一箭三雕”同时解决上述三个问题的策略。通过实验和理论计算分析可知，苯磺酸根可填充卤素空位，钝化表面缺陷；同时，由于磺酸根具有较强的吸电子能力，会使少量电子由钙钛矿转移至苯磺酸根，降低钙钛矿纳米晶的“自掺杂效应”；此外，苯磺酸根还可提升表面缺陷的扩散势垒，抑制cspb(br/i)3纳米晶的相分离；蔡等通过在合成稳定的β-cspbi3纳米晶体中掺入poly(maleicanhydride-alt-1-octadecene)(pma)来证明高效、稳定的红光发射led。pma可以通过pma中的o基团与pb2+之间的偶联作用与前体中的pbi2发生化学作用，从而促进稳定的β-cspbi3 ncs的结晶。同时，交联pma显著降低了β-cspbi3 ncs表面的pbcs抗位点缺陷。有机配体钝化钙钛矿由于在制备和洗涤过程中配体的脱落容易使cspb(br/i)3量子点表面存在大量的缺陷，这些量子点在发光领域中应用时会严重的载流子非辐射复合、器件或薄膜发光峰偏移、电子与空穴注入的不平衡，严重影响器件或薄膜发光效率的提升。

2、然而，合成耐水、耐光热的金属卤化物钙钛矿量子点复合膜材料仍是领域中的重大挑战。如何实现工艺简单、绿色高效、低耗环保的耐水、耐光热的钙钛矿复合光转换膜材料的大规模制备一直是世界范围内工业界和学术界关注的话题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的问题，本技术提供了一种复合荧光材料及其制备方法以及包含本技术复合荧光材料的超稳定钙钛矿基复合光转换膜。本技术的复合荧光材料有效解决了钙钛矿材料在耐水和耐光热方面的问题。

2、第一方面，本技术提供了一种复合荧光材料，其包括埃洛石纳米管(hnt)和封装于所述埃洛石纳米管内的卤化铯铅钙钛矿量子点。

3、在一些实施方式中，所述埃洛石纳米管的内表面接枝有式i所示的卤素配体，

4、

5、式i中，x1选自氯、溴或碘，r1选自c1-c10的亚烷基。

6、在一些实施方式中，r1选自选自c2-c6的亚烷基，例如亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚2-甲基戊烷、亚3-甲基戊烷、亚2,2-二甲基丁烷。

7、在一些实施方式中，所述卤素配体选自(3-溴丙基)磷酸、乙烯利、6-溴己烷磷酸和4-溴丁烷磷酸中的一种或多种。

8、在一些实施方式中，所述埃洛石纳米管的外表面接枝有式ii所示的氟代硅氧烷配体，

9、

10、式ii中，r2、r3和r4相同或不同，各自独立选自c1-c6的烷基，优选为c1-c4的烷基，r5选自c1-c6的亚烷基或氟取代的c1-c6的亚烷基。

11、在一些实施方式中，r2、r3和r4相同或不同自独立选自c1-c4的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

12、在一些实施方式中，r5选自c1-c6的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚2-甲基戊烷、亚3-甲基戊烷、亚2,2-二甲基丁烷。在一些实施方式中，r5选自c1-c4的亚烷基。

13、在一些实施方式中，r5选自氟取代的c1-c6的亚烷基，例如氟代亚甲基、氟代亚乙基、氟代亚正丙基、氟代亚异丙基、氟代亚正丁基、氟代亚异丁基、氟代亚叔丁基、氟代亚正戊基、氟代亚异戊基、氟代亚新戊基、氟代亚正己基、氟代亚2-甲基戊烷、氟代亚3-甲基戊烷、氟代亚2,2-二甲基丁烷。在一些实施方式中，r5选自氟代c1-c4的亚烷基。

14、本技术中“氟代”指取代基中一个或多个氢原子被氟原子取代，例如一氟代、二氟代、三氟代、五氟代或七氟代等。

15、在一些实施方式中，所述氟代硅氧烷配体选自三氟丙烷三甲氧基硅烷、三乙氧基(1h,1h,2h,2h-九氟己基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷和(3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基)三甲氧基硅烷中的一种或多种。

16、本技术的埃洛石纳米管的管道内外表面被选择性功能化，内表面含有丰富的卤素官能团(包括cl、br和i)，这些卤素官能团可以与钙钛矿量子点的卤化物阴离子和铅离子形成氢键和配位键；而外表面具有很强的疏水性。因此，埃洛石纳米管作为基质材料不仅限域封装钙钛矿量子点，使钙钛矿量子点相互隔离以减少聚集引起的猝灭效应，而且可以通过钝化表面缺陷，从而显著提高钙钛矿的耐水、耐光热稳定性和发光性能。

17、在一些实施方式中，所述卤化铯铅钙钛矿量子点选自cspbcl3钙钛矿量子点、cspbbr3钙钛矿量子点、cspbi3钙钛矿量子点、cspbcl1.5br1.5钙钛矿量子点、cspbcl1.5i1.5钙钛矿量子点和cspbbr1.5i1.5钙钛矿量子点中的一种或多种。

18、在一些实施方式中，所述卤化铯铅钙钛矿量子点与所述埃洛石纳米管的质量比为(0.1-0.5):1，例如为0.13:1、0.15:1、0.17:1、0.2:1、0.23:1、0.25:1、0.27:1、0.3:1、0.33:1、0.35:1、0.37:1、0.4:1、0.43:1、0.45:1、0.47:1或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述卤化铯铅钙钛矿量子点与所述埃洛石纳米管的质量比为(0.15-0.3):1。

19、第二方面，本技术提供了一种复合荧光材料的制备方法，其包括以下步骤：

20、s1：将埃洛石纳米管与卤化铅进行第三反应，得到第三反应产物，

21、s2：将步骤s1的第三反应产物与油酸铯溶液进行第四反应，得到所述复合荧光材料。

22、在一些实施方式中，所述埃洛石纳米管选自卤素配体和氟代硅氧烷配体修饰的埃洛石纳米管hnt-x-f。

23、在一些实施方式中，所述埃洛石纳米管hnt-x-f的制备包括以下步骤：

24、步骤a：将埃洛石纳米管与式i所示的卤素配体进行第一反应，得到卤素配体修饰的埃洛石纳米管hnt-x；

25、步骤b：将步骤a的埃洛石纳米管hnt-x与式ii所示的氟代硅氧烷配体进行第二反应，得到卤素配体和氟代硅氧烷配体修饰的埃洛石纳米管hnt-x-f；

26、

27、式i中，x1选自氯、溴或碘，r1选自c1-c10的亚烷基；

28、

29、式ii中，r2、r3和r4相同或不同，各自独立选自c1-c6的烷基，r4选自c1-c6的亚烷基或氟取代的c1-c6的亚烷基。

30、在一些实施方式中，式i中，r1选自选自c2-c6的亚烷基，例如亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚2-甲基戊烷、亚3-甲基戊烷、亚2,2-二甲基丁烷。

31、在一些实施方式中，式ii中，r2、r3和r4相同或不同自独立选自c1-c4的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

32、在一些实施方式中，式ii中，r5选自c1-c6的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚2-甲基戊烷、亚3-甲基戊烷、亚2,2-二甲基丁烷。在一些实施方式中，r5选自c1-c4的亚烷基。

33、在一些实施方式中，式ii中，r5选自氟取代的c1-c6的亚烷基，例如氟代亚甲基、氟代亚乙基、氟代亚正丙基、氟代亚异丙基、氟代亚正丁基、氟代亚异丁基、氟代亚叔丁基、氟代亚正戊基、氟代亚异戊基、氟代亚新戊基、氟代亚正己基、氟代亚2-甲基戊烷、氟代亚3-甲基戊烷、氟代亚2,2-二甲基丁烷。在一些实施方式中，r5选自氟代c1-c4的亚烷基。

34、在一些实施方式中，所述卤素配体选自(3-溴丙基)磷酸、乙烯利、6-溴己烷磷酸和4-溴丁烷磷酸中的一种或多种。

35、在一些实施方式中，所述氟代硅氧烷配体选自三氟丙烷三甲氧基硅烷、三乙氧基(1h,1h,2h,2h-九氟己基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷和(3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基)三甲氧基硅烷中的一种或多种。

36、本技术制备方法通过卤素键作用将钙钛矿量子点封装于埃洛石纳米管的管道中。埃洛石纳米管的管道内外表面被选择性功能化，内表面含有丰富的卤素官能团(包括cl、br和i)，这些卤素官能团可以与钙钛矿量子点的卤化物阴离子和铅离子形成氢键和配位键；而外表面具有很强的疏水性。因此，埃洛石纳米管作为基质材料不仅限域封装钙钛矿量子点，使钙钛矿量子点相互隔离以减少聚集引起的猝灭效应，而且可以通过钝化表面缺陷，从而显著提高钙钛矿的耐水、耐光热稳定性和发光性能。

37、在一些实施方式中，采用本技术制备方法制得的埃洛石-钙钛矿复合材料(复合荧光材料)在水中表现出超过49天的超稳定荧光发射，在加热至150℃和光照后仍然表现出优异的发光性能。这项技术将为发光二极管和光转换薄膜领域提供了新的设计策略。

38、在一些实施方式中，步骤s1中，所述卤化铅选自pbcl2、pbbr2和pbi2中的一种或多种。

39、在一些实施方式中，步骤s1中，所述埃洛石纳米管质量与所述卤化铅的摩尔量的比值为(0.01-0.5)g:1mmol，例如为0.03g:1mmol、0.05g:1mmol、0.07g:1mmol、0.1g:1mmol、0.13g:1mmol、0.15g:1mmol、0.17g:1mmol、0.2g:1mmol、0.23g:1mmol、0.25g:1mmol、0.27g:1mmol、0.3g:1mmol、0.33g:1mmol、0.35g:1mmol、0.37g:1mmol、0.3g:1mmol、0.43g:1mmol、0.45g:1mmol、0.47g:1mmol或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述埃洛石纳米管质量与所述卤化铅的摩尔量的比值为(0.04-0.4)g:1mmol。

40、在一些实施方式中，步骤s1中，所述第三反应在二甲基亚砜和无水乙醇的混合溶剂中进行。在一些实施方式中，步骤s1中，所述二甲基亚砜和无水乙醇的体积比为(1-2):1。

41、在一些实施方式中，步骤s2中，所述第三反应产物的质量与油酸铯溶液中油酸铯的摩尔量的比值为(0.1-3)g:1mmol，例如为0.1g:1mmol、0.2g:1mmol、0.3g:1mmol、0.4g:1mmol、0.5g:1mmol、0.6g:1mmol、0.7g:1mmol、0.8g:1mmol、0.9g:1mmol、1g:1mmol、1.3g:1mmol、1.5g:1mmol、1.7g:1mmol、2g:1mmol、2.3g:1mmol、2.5g:1mmol、2.7g:1mmol或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述第三反应产物的质量与油酸铯溶液中油酸铯的摩尔量的比值为(0.25-1)g:1mmol。

42、在一些实施方式中，步骤s2中，所述油酸铯溶液中的溶剂选自二甲基亚砜和无水乙醇的混合溶剂，优选地，所述二甲基亚砜和无水乙醇的体积比为(1-2):1。

43、在一些实施方式中，步骤s2中，所述油酸铯溶液中，油酸铯的摩尔浓度为50mm-100mm，例如为60mm、70mm、80mm或90mm。

44、在一些实施方式中，步骤s2中，所述第四反应在甲苯溶剂中进行。

45、在一些实施方式中，步骤a中，所述埃洛石纳米管质量与所述卤素配体摩尔量的比值为(100-1000)mg:1mmol，例如为150mg:1mmol、200mg:1mmol、250mg:1mmol、300mg:1mmol、350mg:1mmol、400mg:1mmol、450mg:1mmol、500mg:1mmol、550mg:1mmol、600mg:1mmol、650mg:1mmol、700mg:1mmol、750mg:1mmol、800mg:1mmol、850mg:1mmol、900mg:1mmol或它们之间的任意值。在一些实施方式中，步骤a中，所述埃洛石纳米管质量与所述卤素配体摩尔量的比值为为(200-500)mg:1mmol。

46、在一些实施方式中，步骤a中，所述第一反应在无水乙醇和水的混合溶剂中进行。在一些实施方式中，步骤a中，所述无水乙醇和水的体积比为2:1。

47、在一些实施方式中，步骤a中，所述第一反应的温度为5℃-35℃。

48、在一些实施方式中，步骤a中，所述第一反应的时间为5天-9天。

49、在一些实施方式中，步骤b中，所述埃洛石纳米管hnt-x的质量与所述氟代硅氧烷配体的摩尔量的比值为(0.01-10)g:1mmol，例如为0.05g:1mmol、0.1g:1mmol、0.5g:1mmol、1g:1mmol、1.5g:1mmol、2g:1mmol、2.5g:1mmol、3g:1mmol、3.5g:1mmol、4g:1mmol、4.5g:1mmol、5g:1mmol、5.5g:1mmol、6g:1mmol、6.5g:1mmol、7g:1mmol、7.5g:1mmol、8g:1mmol、8.5g:1mmol、9g:1mmol、9.5g:1mmol或它们之间的任意值。

50、在一些实施方式中，步骤b中，所述第二反应在甲苯溶剂中进行。

51、在一些实施方式中，步骤b中，所述第二反应的温度为60℃-100℃。

52、在一些实施方式中，步骤b中，所述第二反应的时间为12h-36h。

53、在一些实施方式中，所述油酸铯的制备方法如下：

54、按体积比1:(2～4)，分别取油酸(oa)和十八烯(ode)，混匀，得第一混合溶剂；按100ml第一混合溶剂中加入2.5-5.0mmol铯盐和1-2.5mmol配体的比例，将铯盐和配体加入第一混合溶剂中，在氮气气氛下升温至120-150℃，使铯盐完全溶解，并保温1-2h，使低沸点溶剂蒸发(低沸点溶剂是生产的油酸和十八烯中的杂质溶剂)，再加热升温至150-180℃，配位交换反应1-2.5h，待完全反应后，自然冷却至室温，得到褐色的蜡状固体油酸铯.

55、在一些实施方式中，铯盐采用碳酸铯、溴化铯、硫酸铯、乙酸铯或氯化铯中的一种或多种。

56、在一些实施方式中，配体采用油胺或十八胺中的一种或多种。

57、在一些实施方式中，所述复合荧光材料的制备方法包括以下步骤：

58、步骤1：将埃洛石纳米管与卤素配体进行第一反应，得到卤素配体修饰的埃洛石纳米管hnt-x；

59、步骤2：将步骤1的埃洛石纳米管hnt-x与氟代硅氧烷配体进行第二反应，得到卤素配体和氟代硅氧烷配体修饰的埃洛石纳米管hnt-x-f；

60、步骤3：将步骤2的埃洛石纳米管hnt-x-f与卤化铅进行第三反应，得到第三反应产物；

61、步骤4：将步骤4的第三反应产物与油酸铯溶液进行第四反应，得到所述复合荧光材料；

62、其中，步骤1和步骤2中的卤素配体与氟代硅氧烷配体、反应条件、各反应物配比等同步骤a和步骤b，步骤3和步骤4中的卤化铅、油酸铯、反应条件、各反应物配比等同步骤s1和步骤s2。

63、在一些实施方式中，所述复合荧光材料的制备方法包括以下具体步骤：

64、1)埃洛石纳米管(hnt)内表面的选择性功能化：

65、按体积比2︰1，分别取无水乙醇和去离子水，混匀，得第二混合溶剂；按100ml第二混合溶剂中加入100mg的hnt和0.4mmol的卤素配体，随后将上述体系的ph值调为4左右，利用真空辅助的方法将卤素配体溶液吸附于hnt内腔，在室温下搅拌反应一周后，用第二混合溶剂洗涤三次，经100℃干燥得卤素配体修饰的hnt，将该样品记为hnt-x(x＝cl,br,i)；

66、优选地，卤素配体采用(3-溴丙基)磷酸、乙烯利、6-溴己烷磷酸、4-溴丁烷磷酸中的一种或多种。

67、2)埃洛石纳米管(hnt)外表面的疏水层修饰：

68、按80ml干燥的甲苯溶剂中加入0.1～1.0mmol氟代硅氧烷配体和0.1～1.0g hnt-x的比例，分别取干燥的甲苯溶剂、氟代硅氧烷配体和hnt-x，将悬浮液在室温下超声分散20min后，在80℃下持续搅拌加热反应24h，待反应降为室温时用甲苯洗涤三次，经100℃真空干燥得超疏水的hnt-x-f基质材料；

69、优选地，氟代硅氧烷配体采用三氟丙烷三甲氧基硅烷、三乙氧基(1h,1h,2h,2h-九氟己基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷，(3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基)三甲氧基硅烷中的一种或多种。

70、3)埃洛石-卤化铅钙钛矿复合材料(复合荧光材料)的制备：

71、按体积比1～2︰1，分别取二甲基亚砜和无水乙醇，混匀，得第二混合溶剂；按10ml第二混合溶剂中加入0.5～2.5mmol卤化铅(pbx2，其中x＝cl，br，i)的比例，分别取第二混合溶剂和卤化铅；卤化铅加入第二混合溶剂中，磁力搅拌，使卤化铅完全溶解，得混合溶液；按100ml混合溶液中加入1.0～2.0g hnt-x-f的比例，将hnt-x-f加入混合溶液中，超声5h后升温至120℃直至完全干燥，使卤化铅封装于hnt-x-f的管内，得产物，用第二混合溶剂洗涤产物至少三次，得pbx2@hnt-x-f材料。随后，将油酸铯加入第二混合溶剂中，磁力搅拌，使油酸铯完全溶解，得摩尔浓度50～100mm的油酸铯溶液；按100ml无水甲苯需用10～20ml油酸铯溶液和0.5～1.0g的pbx2@hnt-x-f材料的比例，分别取无水甲苯、油酸铯溶液和pbx2@hnt-x-f材料，将pbx2@hnt-x-f材料分散于油酸铯溶液中，磁力搅拌1～5h后，加入无水甲苯中，再磁力搅拌0.5～1h，抽滤分离、洗涤、干燥，制得耐水、耐光热埃洛石-钙钛矿(cspbx3@hnt-x-f)复合材料；

72、优选地，pbx2采用pbcl2、pbbr2、pbi2中的一种或者两种；当采用两种pbx2时，两种卤化铅的摩尔比为1︰1。

73、第三方面，本技术提供了第一方面所述的复合荧光材料或第二方面所述的制备方法制备的复合荧光材料在发光二极管或光转化膜中的应用。

74、第四方面，本技术提供了一种钙钛矿基复合光转换膜，其包括第一方面所述的复合荧光材料或第二方面所述的制备方法制备的复合荧光材料。

75、在一些实施方式中，所述钙钛矿基复合光转换膜还包括聚合物，所述复合荧光材料与所述聚合物的质量比为1:(10-200)，例如为1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述复合荧光材料与所述聚合物的质量比为1:(50-100)。

76、在一些实施方式中，所述聚合物选自聚苯乙烯和/或聚砜。

77、在一些实施方式中，所述钙钛矿基复合光转换膜的制备方法包括以下步骤：

78、步骤m1：将聚合物与溶剂混合，得到聚合物溶液，优选地，所述聚合物选自聚苯乙烯和/或聚砜，优选地，所述溶剂选自甲苯，优选地，所述溶剂的体积与所述聚合物的质量比值满足(5-20)ml:1g；

79、步骤m2：将复合荧光材料与步骤m1的聚合物溶液混合，得到混合液，优选地，所述复合荧光材料与所述聚合物溶液中聚合物的质量比为1:(10-200)，例如1:(50-100)；

80、步骤m3：将步骤m2的混合液采用成膜法例如麦勒棒涂布法制备所述钙钛矿基复合光转换膜材料。

81、在一些实施方式中，所述钙钛矿基复合光转换膜的制备方法包括以下具体步骤：

82、按体积(ml)和质量(g)比5～20︰1，分别取甲苯和聚合物，混匀，磁力搅拌，使聚合物完全溶解，得聚合物溶液；按100ml聚合物溶液需用0.5～1.0g复合荧光材料(例如cspbx3@hnt-x-f材料)的比例，分别取聚合物溶液和复合荧光材料，将复合荧光材料分散于聚合物溶液中，磁力搅拌6～12h后，采用麦勒棒涂布技术制得耐水、耐光热的钙钛矿基复合光转换膜材料。

83、与现有技术相比，本技术的有益效果在于：

84、本技术制备方法以天然的埃洛石纳米管为基质材料，其工艺简单、绿色高效、低耗环保及绿色高效，是解决钙钛矿材料耐水、耐光热问题的关键技术，也为钙钛矿材料的工业应用(发光二极管和光转换薄膜领域)提供了新的思路，具有重要的理论意义和实用价值。