阻隔性水性涂布液、阻隔性聚烯烃薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及软包装材料，特别是涉及一种阻隔性水性涂布液、阻隔性聚烯烃薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚烯烃类薄膜，包括双向拉伸聚丙烯（bopp）薄膜、双向拉伸聚乙烯（bope）薄膜、流延聚丙烯（cpp）薄膜及吹塑聚乙烯（bpe）薄膜等是使用量最大的软包装材料，广泛应用于各种食品袋、面膜袋等。阻隔膜是软包装最重要的包装材料之一，用来保存易腐败食品以及延长其货架寿命，包装袋为达到阻氧、阻油等高阻隔性能，往往需要对塑料薄膜进行复合改性，市场上的高阻隔包装膜主要有铝塑复合膜、聚偏二氯乙烯(pvdc)复合膜、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)共挤复合膜和聚乙烯醇(pva)复合膜等。铝塑复合膜不透明，耐折叠性差，柔韧性不好；聚偏二氯乙烯含有氯离子，加工和垃圾处理的过程中有氯化氢（hcl）气体产生，污染空气和被包装物品；乙烯-乙烯醇共聚物的耐水性和耐候性至今没有解决，高阻隔多层共挤膜价格居高不下。随着环保政策的推行，减量包装成为软包装发展的一个趋势，它提倡在保证对内容物有效保护的前提下，尽可能减少包装材料的使用，节省资源，降低成本，因此性价比更为合理，并可替代聚偏二氯乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物的透明涂布阻隔膜成为必然的发展趋势。

2、聚乙烯醇（pva）聚合物具有高透明性、无毒，无味、极好的阻气性、耐油性、化学稳定性、无静电、印刷性好等特点，聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯的水解产物，其分子链上存在大量羟基，属于强极性材料。聚烯烃是由碳碳键及碳氢键组成的高聚物，属于非极性材料，表面能低，润湿性能差，属于涂层难附着材料。为了使聚乙烯醇涂层在聚烯烃表面的附着力满足使用要求，通常采用在聚烯烃基材表面预涂布底胶的方法，目前常用的底胶涂层为聚氨酯类树脂，但能满足对聚烯烃及聚乙烯醇良好附着力的聚氨酯树脂种类不多，基本以溶剂型聚氨酯为主，成本较高，存在环保问题。采用底胶涂层的方式工艺上增加了一道步骤，增加了成本，同时涂层附着力存在质量不稳定的缺陷，实际工业生产中有一定的局限性。

3、专利cn104961903a公开了一种高阻氧无底胶聚乙烯醇涂布薄膜及其制造方法，其涂层在聚酯（pet）、双拉尼龙（bopa）等高极性薄膜表面具有良好的附着力，但为了实现聚乙烯醇涂层与双拉聚丙烯（bopp）薄膜的附着，实际使用的bopp薄膜表层需添加三元共聚聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐共聚物等，通过极性基团的引入，增加聚乙烯醇涂层与薄膜表层之间的分子间作用力，但目前制膜用马来酸酐接枝聚丙烯共聚物仍然依赖进口，成本较高，应用受到限制。

技术实现思路

1、基于此，本发明的目的在于，提供一种阻隔性水性涂布液、阻隔性聚烯烃薄膜及其制备方法，所述阻隔性水性涂布液无需预涂底胶即可涂覆在聚烯烃薄膜基材表面，形成的涂层与聚烯烃薄膜基材的附着力高，并提供优异的耐水性、阻氧性、阻油性等阻隔性能。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种阻隔性水性涂布液，按重量份计包括如下组分：聚乙烯醇9-18份，无机纳米粒子负载功能化超支化聚乙烯1-2份，水70-88.85份，润湿流平剂0.01-0.08份，消泡剂0.04-0.08份，固化剂0.1-0.6份，助溶剂1-5份；其中，所述无机纳米粒子负载功能化超支化聚乙烯为无机纳米粒子负载超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物。

4、本发明所述的阻隔性水性涂布液，涂布在聚烯烃薄膜基材的表面上形成的涂层，与聚烯烃薄膜基材的附着力高，能够改善现有的聚乙烯醇涂层在聚烯烃薄膜基材表面附着力不足的问题，满足高端软包装材料需求。本发明的所述阻隔性水性涂布液，涂布在聚烯烃薄膜基材的表面上形成涂层的过程中，所述无机纳米粒子负载功能化超支化聚乙烯与所述聚乙烯醇在所述固化剂的作用下以化学键结合，并在所述润湿流平剂、消泡剂、助溶剂的调节作用下，形成交联结构，增强了形成的涂层的内聚力，且形成的涂层具有优异的稳定性、耐水性、阻氧性、阻油性，该涂层与聚烯烃薄膜基材之间的附着力高。本发明通过对所述阻隔性水性涂布液中各组分的含量设计，使所述阻隔性水性涂布液形成涂层时，各组分交联密度适中，从而使得所述阻隔性水性涂布液形成的涂层具有优异的阻隔性能。交联密度过低或过高均会影响涂层的阻隔性能。

5、本发明在所述阻隔性水性涂布液中引入所述无机纳米粒子负载功能化超支化聚乙烯，即引入所述无机纳米粒子负载超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物，能够改善涂层与聚烯烃薄膜基材的附着力不足的问题，同时以负载的形式将无机纳米粒子和超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物进行结合，能够大大改善涂层对油脂的阻油性不足的问题。

6、其中，所述无机纳米粒子负载超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物中的超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物的结构呈球状，当所述阻隔性水性涂布液涂布在聚烯烃薄膜基材表面形成涂层的过程中，一方面呈球状结构的超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物分子链被限制扩散运动，阻止了团聚现象的产生，最终在涂层中均匀分布；另外，超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物常温下为非结晶态，附着在聚烯烃薄膜基材上后能够向聚烯烃薄膜基材内部扩散渗透，提升分子间作用力，提高涂层的附着力，起到对聚烯烃薄膜基材的锚定作用，解决了涂层与聚烯烃基材的附着力不足问题。另一方面超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物上的聚环氧乙烷接枝分子链与聚乙烯醇分子链具有良好的相容性，在形成涂层的过程中互相缠结，末端羟基官能团与聚乙烯醇分子链官能团在固化剂的作用下以化学键结合，形成交联结构，提高了涂层的稳定性和耐水性。

7、本发明所述的无机纳米粒子负载超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物，使用无机纳米粒子负载超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物，通过无机纳米粒子对油类小分子的吸附作用，抑制由超支化聚乙烯基引起的油类小分子的渗透。本发明考虑到超支化聚乙烯基是烷烃类基团，而油脂一般是末端会含羧基或酯基的长链小分子，主链是烷基链也叫脂肪链，根据“相似相溶”原理，在接触油脂时，超支化聚乙烯基会发生一定程度的溶胀，使得油脂分子穿过，而采用聚乙烯类助剂提高聚乙烯醇涂层在聚烯烃表面的附着力，通常会引起聚乙烯醇涂层阻油性的下降。同时，超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物，整体拓扑结构呈球状，分散在水中呈现单分子胶束分散状态，在形成涂层的过程中不会像普通线型高分子一样分子链发生无规扩散，而是被局限在特定区域，为使用无机纳米粒子负载，通过无机纳米粒子对油脂类小分子的强吸附性来抑制超支化聚乙烯基的油脂穿透性提供了可能。本发明研究发现采用所述无机纳米粒子负载功能化超支化聚乙烯，即所述无机纳米粒子负载超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物，由于无机纳米粒子独特的三维结构，孔隙率高，比表面积较大，对油类小分子的吸附作用强，在阻隔涂层中可以很好的抑制由超支化聚乙烯基引起的油类小分子的渗透。本发明需要强调的是，本发明以负载的形式将无机纳米粒子和超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物进行结合，形成的无机纳米粒子负载超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物，能够大大提升所述阻隔性水性涂布液形成的涂层的阻油性。若简单将无机纳米粒子与超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物普通共混的方式，将达不到抑制超支化聚乙烯基引起的油脂渗透的目的，阻油性不能实现。

8、进一步地，所述无机纳米粒子负载超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物中，超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物在无机纳米粒子中的负载量为30-50 wt%，其中，所述超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物的数均分子量在2万到15万之间，支化度为85-110/1000c。选择支化度为85-110/1000c的超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物，具有高度支化结构，甲基、亚甲基、次甲基等的支链数可达85-110支链/1000个碳原子，可以使所述超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物处于完全非结晶态，其流动渗透性好，对聚烯烃薄膜基材的附着力强。

9、进一步地，所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种或两种，所述无机纳米粒子的粒径为20-60 nm。当无机纳米粒子的粒径过小时，无机纳米粒子负载超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物中，超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物占比过大，造成无机纳米粒子对阻油的效果下降甚至消失；当无机纳米粒子的粒径过大时，会造成所述阻隔性水性涂布液形成的涂层的透明性及表面的平整度的下降，影响终端客户的使用。

10、进一步地，所述无机纳米粒子负载超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物的制备方法，包括以下步骤：

11、（1）制备无机纳米粒子负载型α-二亚胺钯催化剂：

12、将α-二亚胺钯与阳离子化试剂nabaf加入无水乙醚中反应10-20分钟，加入丙烯酰氯改性的无机纳米粒子载体，反应24小时，加入正庚烷，过滤，洗涤，真空下干燥，得到无机纳米粒子负载型α-二亚胺钯催化剂；

13、其中，所述丙烯酰氯改性的无机纳米粒子载体的制备方法包括以下步骤：将无机纳米粒子与乙醇、正庚烷混合分散，在0℃下加入丙烯酰氯，升至室温，反应24小时，过滤，固体经过正庚烷洗涤、干燥，得到粉末状的丙烯酰氯改性的无机纳米粒子；

14、（2）制备无机纳米粒子负载超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物：

15、利用所述无机纳米粒子负载型α-二亚胺钯催化剂制备无机纳米粒子负载超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物。

16、进一步地，步骤（1）中，所述无机粒子负载型α-二亚胺钯催化剂中，α-二亚胺钯催化剂在无机纳米粒子中的负载量为1-4wt%。

17、进一步地，步骤（2）中，所述无机纳米粒子负载超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物的制备方法，包括以下步骤：在所述无机纳米粒子负载型α-二亚胺钯催化剂作用下，催化乙烯和硅烷保护羟基的丙烯酸酯单体进行共聚合反应，乙烯压力设定为0.1-5 atm，产物经乙醇沉淀后得到无色透明油状物；然后利用四正丁基氟化铵溶液对所述无色透明油状物进行处理以脱去羟基基团的保护，得到含有多个羟基基团的多羟基无机纳米粒子负载超支化聚乙烯；在萘钾作用下，催化所述多羟基无机纳米粒子负载超支化聚乙烯与环氧乙烷单体进行开环聚合反应，聚合后加入hcl-甲醇混合试剂终止反应，得到所述无机纳米粒子负载超支化聚乙烯-g-聚环氧乙烷共聚物。

18、进一步地，所述聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为99 %。采用该聚合度和醇解度的聚乙烯醇用于所述阻隔性水性涂布液中，能够提供优异的阻隔性能。

19、进一步地，所述润湿流平剂为有机硅类润湿流平剂，优选的，所述润湿流平剂为聚醚改性二甲基硅氧烷化合物。

20、进一步地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，优选的，所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物乳液。

21、进一步地，所述助溶剂为甲醇、乙醇中的一种或两种。

22、进一步地，所述固化剂为对羧基、羟基起化学反应的化合物，具体为氮丙啶、异氰酸酯化合物中的一种或两种。所述固化剂与所述聚乙烯醇以及所述无机纳米粒子负载功能化超支化聚乙烯中的羟基发生化学反应，使涂层的各组分通过化学键交联形成三维交联网络体系，增强了涂层的内聚力，封闭了部分羟基降低了聚乙烯醇的亲水性，满足所述阻隔性水性涂布液形成的涂层在使用过程中的耐水要求，所述固化剂的含量不宜添加太多，若添加量太多则会导致涂层交联密度过大，降低了涂层的阻隔性，同时提高了成本。其具体原理如下：涂层的阻隔性除了与透过物质的分子大小及物性有关外，还与材料本身的化学组分、分子结构、分子聚集状态以及材料与透过物质分子之间的亲和力和相容性有关。当结晶度一定时，极性或强极性大分子因分子间结合紧密而使小分子在其内部扩散困难。分子极性越大，树脂透过率越小，阻隔性越好。聚乙烯醇为强极性树脂，它对气体和油脂的阻隔十分优异。当聚乙烯醇与其它树脂或固化剂共混时，固化剂的含量不宜添加太多，这些组分对聚乙烯醇的分子结构产生影响，使聚乙烯醇的分子间距拉大、密度降低，部分羟基被封闭降低了分子极性，导致涂层的阻隔性下降。

23、本发明还提供一种阻隔性聚烯烃薄膜，包括涂层和聚烯烃薄膜基材层，所述涂层为上述任一所述的阻隔性水性涂布液涂覆在所述聚烯烃薄膜基材层表面形成。本发明所述的阻隔性聚烯烃薄膜，通过在聚烯烃薄膜基材层表面涂布水性涂布液形成涂层，使所述阻隔性聚烯烃薄膜具有优异的阻隔性能，同时改善涂层在聚烯烃薄膜基材表面附着力不足问题，降低成本，满足软包制袋需求。

24、进一步地，所述涂层的干重为0.4-0.9 g/m2；所述聚烯烃薄膜基材层的厚度为10-100 μm。

25、进一步地，所述聚烯烃薄膜基材层为双向拉伸聚丙烯薄膜、双向拉伸聚乙烯薄膜、流延聚丙烯薄膜及吹塑聚乙烯薄膜中的一种。

26、本发明还提供一种上述任一所述的阻隔性聚烯烃薄膜的制备方法，包括以下步骤：

27、s1：按配比将各组分混合，配制成所述阻隔性水性涂布液；

28、s2：将所述阻隔性水性涂布液使用涂布机涂布至聚烯烃薄膜基材层表面；

29、s3：对涂布至聚烯烃薄膜基材层的涂层进行温度为60-80 ℃、时间为40-60 s的预烘；

30、s4：对预烘后的涂层进行温度为25-50 ℃，时间为1 h-2 d的熟化，得到所述阻隔性聚烯烃薄膜。

31、本发明所述阻隔性聚烯烃薄膜通过特殊水性涂布液的制备与配置工艺、使用通用的涂布工艺，单次涂布，无需预涂底胶也无需对聚烯烃薄膜基材表面进行改性。相对于现有技术，本发明的涂层满足传统辊涂、喷涂、刮涂等成熟的工业化工艺，使用方法简单易行；本发明的涂层适用双向拉伸聚丙烯薄膜、双向拉伸聚乙烯薄膜、流延聚丙烯薄膜及吹塑聚乙烯薄膜等多种聚烯烃薄膜基材，无需涂布底胶，也无需对聚烯烃薄膜基材的表面做特殊改性，满足高阻隔包装薄膜应用需求，适用性广，具有较强实用性和商业前景；此外，本发明的涂层采用所述阻隔性水性涂布液形成，无氟、无挥发性有机物（voc）排放，无异味产生，绿色环保。

32、为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。