一种低黏度双重防伪油墨及其制备方法和应用

本发明涉及油墨材料，具体涉及一种低黏度双重防伪油墨及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着可扩展技术和在线开源图像的普及，假冒者可以制造完全相同的食品复制品，并将它们与真正的产品一起放置在任何零售店中。假冒食品包括伪造的品牌标识(甚至是独家防伪标签、快速响应码和条形码等)、原产地保护或地理标志保护等。最终，顾客被欺骗购买了假冒产品，从而对健康和品牌声誉构成风险。因此，食品行业迫切需要一种有效的防伪技术。使用光敏发光标记进行隐蔽识别在防伪技术中起着重要作用，因为这些材料具有成本效益高、高效且可以在紫外线下用肉眼轻松检测到的优点。目前，传统的发光材料，包括镧系元素、cds、zns、cdte等金属量子点类光致变色化合物，通常在紫外光(uv)和近红外光(nir)的激发下，呈现单色发光性质，防伪性能较为单一，且有一定的毒性。

2、石墨烯量子点(gqds)由于其出色的光稳定性、可调谐的光致发光特性和生物相容性，而成为一种有前景的新型荧光材料。氮原子修饰gqds(n-gqds)会极化该材料，影响荧光发射，并且n掺杂gqd具有较高的量子产率。此外，镧系元素掺杂纳米材料通过上转换和下转换过程展示出高效的光谱转换能力和优秀的发光特性，在近红外辐射、可见光或紫外照明检测下，它们会发出跨越整个可见光和近红外波谱区域的多色辐射。通常通过将铒(er3+)和镱(yb3+)等镧系元素与gqds混合以实现防伪性能可行性控制。此外，yb3+离子作为与er3+离子共掺杂的良好选择，其吸收截面在980nm附近与er3+的能量差匹配。这种匹配促进了活化剂和敏化剂之间增强的能量转移，在提高能量转移概率的同时放大上转换光致发光(ucpl)。因此，镧系元素可以考虑用于改性gqds以制备具有多色调节功能的先进防伪措施。

3、专利cn111073393a公开了一种双重防伪荧光油墨及其制备方法与应用。该方法包括：用六水合柠檬酸、乙二胺、六水合氯化镱、六水合氯化铒和水反应得到掺杂碳量子点；将稀土掺杂碳点、双醛基纳米纤丝纤维素、2-甲基吡啶-n-甲硼烷和醋酸钠-冰醋酸缓冲液混合反应，得到yb/er-碳点-纳米纤维素复合材料；将yb/er-碳点-纳米纤维素复合材料、聚乙烯醇、亚甲基蓝、硬脂酸钠、尿素和水混合得到双重防伪荧光油墨。纳米纤丝纤维素对水性油墨的流变性能和触变性能有虽然较大的改善，但其综合黏度较大，高剪切作用下黏度也高近200mpa.s，而且低剪切的黏度高至100000mpa.s，如此高的黏度及黏度差异需要在剪切后快速印刷，否则极易造成印刷质量下降和设备损害等问题，而且会减缓固化速度。

4、可见，现有技术还存在制备的防伪油墨流变性能较差，不能有效的印刷到各类材质的产品包装上，且印刷效果差的问题。此外，现有的防伪技术和措施较为单一，多为单色防伪荧光，防伪技术不够隐蔽，容易被模仿造假。

5、因此，有必要提供一种改进的低黏度双重防伪油墨，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低黏度双重防伪油墨及其制备方法和应用，通过细菌纤维素纳米晶和er/yb/n共修饰的石墨烯量子点纳米杂化物，得到一种黏度低且具有非牛顿流体特性的双荧光发射防伪油墨，印刷性和防伪能力显著提高。

2、为实现上述目的，本发明提供一种低黏度双重防伪油墨，按质量百分比包括：er/yb/n-gqds-bcncs纳米杂化物0.5～1.5％、表面活性剂0.1～1.5％、聚乙烯醇2～8％、尿素0.5～1.5％和消泡剂0.01～1％，余量为水；

3、其中，所述er/yb/n-gqds-bcncs纳米杂化物为细菌纤维素纳米晶和er/yb/n共修饰的石墨烯量子点纳米杂化物。

4、进一步的，所述细菌纤维素纳米晶的结晶度为91±2％，平均尺寸为600～750nm；本发明中使用细菌纤维素纳米晶体，具有如下特点：

5、高度结晶性:细菌纤维素纳米晶(bcncs)具有非常高的结晶度，这使得它们在受力时展现出极强的机械稳定性和刚性，从而提高油墨的耐磨、耐刮涂等性能。

6、高比表面积:由于其纳米级尺寸，bcncs具有很高的比表面积，这有助于增强er/yb/n-gqds-bcncs纳米杂化物与油墨基质的相互作用，从而改善油墨印刷后的力学性能。

7、优异的强化效果:可以显著提高油墨的模量和强度，同时保持良好的流变行为。

8、独特的流变特性:bcncs在流体中可以形成稳定的悬浮液，这些悬浮液展现出非牛顿流体的特性，如剪切稀化，这对于制造工业涂料和粘合剂等产品非常重要，即能够有效改善油墨的流变性能提升印刷质量，同时防止向周围区域的溢出。

9、热稳定性:bcncs表现出良好的热稳定性，更能适应高温加工过程。

10、所述低黏度双重防伪油墨的黏度为100～400mpa.s。当剪切速率小于2/s时，黏度为300～400mpa.s，当剪切速率大于等于1000/s时，黏度降至120mpa.s以下。油墨的触变特性表现出先增加后逐渐下降的趋势，即为显著的剪切稀化特性。其特点是增强了油墨的流动性和延展性。基于上述特性，当油墨施加到基材上时，向周围区域的溢出量最小，从而在印刷介质上产生清晰的印记。

11、进一步的，所述er/yb/n-gqds-bcncs纳米杂化物的制备方法包括以下步骤：

12、将柠檬酸、尿素、氯化铒和氯化镱溶解在去离子水中，进行水热反应，得到er/yb/n-gqds；

13、将er/yb/n-gqds加入到细菌纤维素悬浮液中，通过静电自组装得到er/yb/n-gqds-bcncs纳米杂化物。

14、使用柠檬酸与尿素合成氮掺杂石墨烯量子点，具备更高的量子产率以及氮掺杂率。bcncs的静电自组装修饰，增强纳米杂化物的耐溶剂性和信息加密能力，随后利用bcnc独特的高强度、刚性和高比表面积，将其融入水性油墨中，建立稳定的三维网络结构。这种增强导致触变性能和屈服应力的提高，从而提高水性荧光双防伪油墨的印刷性和实用性。

15、进一步的，所述水热反应的温度为140～160℃，时间为4-6小时；反应完成后采用透析袋透析24～36h得到er/yb/n-gqds。

16、进一步的，所述静电自组装的时间为1～5小时，然后离心、洗涤、冻干，得到er/yb/n-gqds-bcncs纳米杂化物。

17、进一步的，所述柠檬酸与尿素的摩尔比为1：(3～4)；

18、进一步的，所述氯化铒和氯化镱中的er3+和镱yb3+的摩尔比为1：(5～10)。

19、进一步的，所述柠檬酸与氯化铒中er3+的摩尔比是(70～80)：1。

20、进一步的，所述柠檬酸与去离子水的质量比为(1～3)：10。

21、进一步的，所述er/yb/n-gqds和细菌纤维素悬浮液的质量体积比为(0.25～4)mg：1ml；所述细菌纤维素悬浮液的浓度为0.5～1.5mg/ml，优选为0.8～1.2mg/ml。

22、进一步的，所述细菌纤维素悬浮液的制备方法包括：将细菌纤维素膜破碎、均质，然后浸泡至60±5wt％的硫酸中，在40～45℃下连续搅拌1～2小时，然后加水离心，得到白色沉淀物，用水洗涤至中性，最好加水稀释，得到细菌纤维素悬浮液。

23、bc膜与60％(w/w)硫酸的质量比为1：10～15；混合物溶液与停止反应所需去离子水体积比为1：15～17；透析袋截留分子量为10～15kda，截留时间为48～72h。

24、进一步的，所述表面活性剂包括十八烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种；所述消泡剂包括硅油类消泡剂、聚合物消泡剂、矿物油消泡剂中的一种或多种

25、在一些优选实施方式中，低黏度双重防伪油墨按质量百分比包括：er/yb/n-gqds-bcncs纳米杂化物0.5～1.5％、表面活性剂0.5～1.5％、聚乙烯醇2～6％、尿素0.5～1.5％和消泡剂0.1～1％，余量为水。

26、本发明提供的低黏度双重防伪油墨为具有双重防伪功能的双荧光发射防伪油墨，具体为一种镧系元素及氮元素掺杂石墨烯量子点接枝细菌纤维素纳米晶体的水性荧光油墨。

27、一种以上任一项所述的低黏度双重防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：

28、将柠檬酸、尿素、氯化铒和氯化镱溶解在去离子水中，在140～160℃下进行水热反应，得到er/yb/n-gqds；

29、将er/yb/n-gqds加入到细菌纤维素悬浮液中，通过静电自组装得到er/yb/n-gqds-bcncs纳米杂化物；

30、按质量百分比称取er/yb/n-gqds-bcncs纳米杂化物、表面活性剂、聚乙烯醇、尿素、消泡剂和水，混合均匀，得到低黏度双重防伪油墨。

31、一种以上任一项所述的低黏度双重防伪油墨的应用，所述低黏度双重防伪油墨用于包装、信息传输和身份认证领域。例如用于食品包装双荧光发射防伪油墨。

32、该低黏度双重防伪油墨在370nm和980nm波长激发下表现出光致发光(蓝光)和上转换发光(绿光)特性，只有当两个不同的激发光源同时照射时，信息提取才可行，从而增加了非法复制的复杂性，提高了防伪能力。

33、本发明的有益效果如下：

34、1、本发明通过静电自组装制备了bc纳米晶体(bcncs)和er/yb/n修饰的gqds的纳米杂化物，分别在370nm和980nm波长激发下表现出光致发光(蓝光)和上转换发光(绿光)特性，而且能够增强纳米杂化物耐溶剂性和信息加密能力。利用bcnc独特的流变特性，将纳米杂化物融入水性油墨中，能够建立稳定的三维网络结构，有助于油墨触变性能和屈服应力的提高，从而提高印刷性能。

35、2、本发明提供的低黏度双重防伪油墨，整体粘度适中，且高剪切速率下粘度降低，便于印刷，防止黏度过大导致印刷困难和图像模糊的问题。印刷后，黏度有所增大，能够防止油墨向周围扩散溢出，从而提高印刷图案的清晰度和色彩饱和度。

36、3、本发明提供的低黏度双重防伪油墨，可作为一种强大的、可持续的、有前途的技术来打击当今不断升级的假冒活动。此外，紫外和近红外双激发防伪技术在印刷包装领域具有广阔的应用前景。