一种锂电池铝塑膜外层层间胶及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种锂电池铝塑膜外层层间胶及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池自问世以来，因其卓越的性能得到了迅猛的发展。锂电池芯的包装在其使用过程中涉及较为苛刻的物理机械性和化学相容性、耐性、阻隔性、电化学反应性等方面的要求，这些苛刻的指标均与层间胶黏剂的性能直接相关。目前市售的软包锂电池铝塑膜产品通常至少有三层，内层基材为无毒的聚烯烃(pp、pe等)层，铝箔作为中层，外层常为尼龙薄膜，每层之间通过不同种类的粘接性助剂复合。

2、目前高端锂电池的铝塑膜在世界上只有少数几家供应商，几乎完全被日本所垄断。为了满足国内锂电池企业替代进口的需求，国内目前有企业从事锂电池用铝塑复合膜技术的研发和生产工作，但由于产品的耐水煮和耐高温等性能相对不足，只能应用于低端锂电池的生产中。国产铝塑膜各层材料间粘合所使用的胶黏剂性能无法满足应用测试要求，是国产铝塑膜没有大量应用于高端铝塑膜的关键因素之一。

3、由于内外层基材是不同种类材质的材料(聚烯烃、尼龙等)，这些材料与中间层铝箔需要采用不同种类的胶黏剂粘接，才能将基材和铝箔完好地结合起来，并且使铝塑膜剥离、冲深、耐热等诸多应用性能达到性能要求。

4、cn201810805592.2公开了一种铝塑膜和锂电池的发明技术，其中第一胶粘剂层(铝塑膜外层)是由聚氨酯胶粘剂形成的，所述聚氨酯胶粘剂含有由聚酯多元醇、聚异氰酸酯和环氧树脂形成的聚合物。其中，聚酯多元醇采用常规的酯化和缩聚方法制备，再与聚异氰酸酯和环氧树脂按一定比例物理混合，得到胶粘剂产品。该合成工艺制备的胶粘剂产品，由于合成过程中各原料进入主链形成的单元差异较大，无法实现较为均匀的分布状态，导致产品在应用过程中，出现局部粘结力不足而导致粘结和耐水解性能无法达标的情况。

5、cn201911243738.x公开了一种电池软包装用聚氨酯胶粘剂，主剂a组分采用氮乙烯基化合物改性的聚丙烯酸酯多元醇，固化剂采用芳香族聚异氰酸酯。其中，主剂a组分所使用的原料包括：乙酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氮乙烯基吡咯烷酮和偶氮二异丁腈。基于主剂的结构特点可以看出，该高分子化合物柔韧性突出，但明显欠缺刚性强度，在高温环境下胶粘剂的粘结强度要弱于主链中具有芳香结构的胶粘剂产品。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锂电池铝塑膜外层层间胶及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

3、一种锂电池铝塑膜外层层间胶聚合物的制备方法，胶为聚合物树脂经溶剂溶解，聚合物树脂为将脂环族二元羧酸或脂环族酸酐和直链脂肪族二元醇混合进行酯化反应，待酯化反应后，加入带有支链的脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸，在低真空条件下继续进行酯化反应，而后提升系统真空度，在高真空条件下进行缩聚反应，最终获得分子量在20000～45000的高分子聚合物树脂。

4、将上述树脂按50～60％的固含量溶于溶剂中，得到高固含低粘性的外层层间胶。

5、进一步的说，将脂环族二元羧酸或脂环族酸酐和直链脂肪族二元醇混合，以50～80℃/h的速度由室温升温至140～180℃，保温反应1～2h，进行酯化反应。待酯化反应完成后，加入带有支链的脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸，于180～210℃在70～90kpa绝对压强下继续进行酯化反应1～2h，而后提升系统真空度，于210～250℃在0.1～0.5kpa绝对压强下进行缩聚反应1～3h，最终获得分子量在20000～45000的高分子聚合物树脂。

6、所述脂环族二元羧酸中两个羧酸基团为邻位或间位；脂环族酸酐中脂环上的取代基团为邻位。

7、所述获得高分子聚合物后将反应体系通入氮气恢复至常压，将物料与溶剂混合，使温度降到溶剂回流温度，使固体物料全部溶解，至体系内聚合物的质量百分比浓度为50～60％。

8、所述脂环族二元羧酸或脂环族酸酐、直链脂肪族二元醇、支链脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸的摩尔比为10:12～20:3～8:5～10。

9、再进一步的说，将脂环族二元羧酸或脂环族酸酐和直链脂肪族二元醇混合，以55～70℃/h的速度由室温升温至160～180℃进行酯化反应，保温反应1～2h，进行酯化反应。待酯化反应完成后，加入带有支链的脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸，于180～210℃在80～90kpa绝对压强下继续进行酯化反应1～2h，而后提升系统真空度，于210～240℃在0.1～0.3kpa绝对压强下进行缩聚反应1～3h，最终获得分子量在20000～45000的高分子聚合物树脂。其中，直链脂肪族二元醇、脂环族二元羧酸(或酸酐)、支链脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸的摩尔比为14～18:10:4～7:7～9。

10、所述直链脂肪族二元醇为c2-c7的直链二元醇；优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇；进一步优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇。

11、所述脂环族二元羧酸或脂环族酸酐为脂环含碳数为c4-c6的脂环族二元羧酸或酸酐；优选为1,2-环丁烷二甲酸、1,3-环丁烷二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、环丁烷-1,2-二甲酸酐、环戊烷-1,2-二甲酸酐和环己烷-1,2-二甲酸酐；进一步优选为1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、环戊烷-1,2-二甲酸酐和环己烷-1,2-二甲酸酐。

12、所述支链脂肪族二元醇为c3-c8的支链二元醇；优选为1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等脂肪二元醇；进一步优选为2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等脂肪二元醇。

13、所述脂肪族二元羧酸为c4-c12的脂肪族二元羧酸。优选1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸等脂肪二元酸；进一步优选1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸或1,8-辛二酸。

14、所述抗氧剂选取亚磷酸三苯酯、对叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚或四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯等，加入量为反应物质量的0.04～0.2％，优选的加入量为0.08～0.15％；所述催化剂选取氧化锑或二丁基氧化锡，加入量为脂肪族二元酸质量的0.02～0.2％，优选的加入量为0.05～0.1％。其中，反应物质量为二元醇和二元羧酸质量的总和。

15、所述溶剂为可溶解聚酯多元醇的溶剂。所述溶剂选取丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等常用可溶解聚酯多元醇的溶剂。

16、一种所述方法制备的锂电池铝塑膜外层层间胶，按所述方法制备所得规整的、分子链中各功能结构片段分布更为均匀的、分子量20000～45000的锂电池铝塑膜外层层间胶聚合物。

17、所述分子链中各功能结构片段分布更为均匀是指，在酯化物分子链中，酯环族二元羧酸或脂环族酸酐与直链脂肪族二元醇形成小分子聚酯二元醇后，再与后加入的支链脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸进行负压酯化、缩聚。由于酯环族二元羧酸(或酸酐)先与直链脂肪族二元醇形成酯键，相比一次性投料法的多元无规共聚物中功能结构片段分布杂乱无章而言，本发明制备的高分子聚合物的结构片段更规律，且合成产品的分子量可以达到目标要求，产品性能稳定性更好。

18、一种所述的锂电池铝塑膜外层层间胶的应用，所述胶在作为锂电池铝塑膜中作为外层层间胶的应用。

19、将所述分子量20000～45000的聚合物溶液与固化剂混合后涂覆于基体铝箔表面，干燥后形成胶层与尼龙层进行热覆粘结。

20、进一步的说，将上述获得聚合物与市售多异氰酸酯固化剂按溶质的羟值与nco摩尔比1:2～6混合后，涂覆于铝箔表面，干燥后的胶层厚度为3～7μm为宜，然后进行尼龙层的热覆粘结操作以及内层膜的粘覆、熟化等操作，最后得到冲深达6mm以上并且不分层、不变白的锂电池铝塑膜合格品。

21、本发明先将酯环族二元羧酸(或酸酐)与直链脂肪族二元醇酯化反应形成小分子聚酯二元醇，再与其它原料进行二次酯化(负压环境下)然后进行缩聚反应，既可以促进物料深度酯化的同时，控制高分子聚合物的结构片断，使分子组成和单元分布相对更为均衡，又有助于聚合物后期缩聚反应过程中分子量的提升。由于原料中采用了带有支链的脂肪族二元醇和带有饱和脂环结构的环烷基二元羧酸(或酸酐)，使得高分子化合物具有优异的耐水解性能和良好的柔韧性能，对产品应用性能达标起到至关重要的作用。若使用对位取代的环烷基二元羧酸为原料合成产品，由于其取代基呈直线型排列，韧性较邻位或间位取代的环烷基二元羧酸性能差很多，无法满足产品应用要求。如果采用一锅法将全部反应原料加入反应釜中进行合成反应，由于支链二元醇和脂环二元羧酸的基团空间限制，无法得到目标分子量的产品，产品应用性能无法满足铝塑膜的应用性能要求。由于脂环结构的引入，相较于芳香族二元羧酸结构的外层胶树脂而言，本发明中的高分子聚合物树脂在溶剂中的粘度有大幅下降的趋势，因此可以制备成固含量达到50～60％的高固含低粘度外层胶产品，在保证产品性能的前提下，对下游企业的产品运输和使用均体现出更为经济和便捷等优点。本发明操作工艺简便易控，分子量分布合理，产品品质、应用性能稳定，柔韧性能好，抗拉伸性能优良，具有较好的耐水解性、粘结性和抗冲击性能。本发明制备的外层层间胶产品，可完全满足锂电池铝塑膜对外层胶的应用性能要求。